專利名稱：用于制備ε－己內酰胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制備ε-己內酰胺的方法，其中，在第一步驟(a)中，通式(1)的化合物，O=CH-(CH2)4-C(O)-R(1)式中R代表-OH、-NH2或-O-R1，其中R1代表含1到10個碳原子的有機基團，在合適的溶劑中，在加壓和加氫催化劑存在下與氨和氫相接觸，生成伯氨基化合物和ε-己內酰胺的混合物，然后，緊接著的是單獨的第二步驟(b)，在其中使伯氨基化合物反應以生成ε-己內酰胺。
運樣的方法敘述在美國專利4,730,041中。該專利敘述的方法在其中甲基-5-甲酰戊酸酯首先與過量的氨和氫在作為溶劑的甲醇存在下，在如阮內鎳(Raney-nickel)催化劑存在下，在80℃以液相反應生成約89％的甲基-6-氨基己酸酯和約3％ε-己內酰胺的混合物。緊接將這種混合物加熱到225℃以生成78％的ε-己內酰胺。在不同工藝步驟中，所有反應物的總濃度約為10％(重)。
在這項美國專利4,730,041中所敘述方法的缺點是步驟(b)環(huán)化階段需要相對大尺寸的工藝裝備，這是由于在該步驟中反應物的濃度低之故。按照該專利環(huán)化也是在超大氣壓下進行的，需要特制的工藝裝備。從經(jīng)濟投資觀點講，一般要求較小尺寸、低價格的工藝裝備。但是僅僅使用較小尺寸的工藝裝備(只是從提高環(huán)化步驟反應物濃度來看這裝備或許還是可能的)是不利的，因為由于低聚物形成的增加收率損失是必然的。參見由Mares和Sheehan發(fā)表于Ind.Eng.Chem.Process.Des.Dev，第17卷，第一期，9-16頁(1978年)文章的討論。
本發(fā)明的主要目的是提供一種和現(xiàn)有技術流行方法相比能用體積較小環(huán)化階段(步驟b)的工藝裝備進行有效操作的方法。
本目的采用組合條件來達到，其中用于步驟(a)的溶劑是含水介質，包括水，和在步驟(a)得到的ε-己內酰胺收率根據(jù)按通式(1)化合物初始摩爾量計算至少為10％，和通過使用有機萃取劑從步驟(a)得到的含水混合物中萃取分離ε-己內酰胺，和然后從萃取步驟得到的含伯氨基化合物的含水混合物用作加入步驟(b)的進料。
以上結果產(chǎn)生按照本發(fā)明的下述制備ε-己內酰胺的方法，其中，在第一步驟(a)中，通式(1)的化合物O=CH-(CH2)4-C(O)-R(1)式中R是-OH、-NH2或-O-R′,R′是含1到10個碳原子的有機基團，以含水介質作溶劑，在加壓和加氫催化劑存在下與氨和氫相接觸，生成ε-己內酰胺和伯氨基化合物的混合物，和其中步驟(a)的ε-己內酰胺收率根據(jù)所述化合物初始摩爾量計至少達到10％(mol)，和用有機萃取劑從步驟(a)得到的所述含水混合物中萃取ε-己內酰胺，生成ε-己內酰胺的有機萃取溶液和分離留下的含水混合物，接著是單獨的第二步驟(b)，其中在所述留下的含水混合物中所述的伯氨基化合物再進一步反應生成ε-己內酰胺。
由于在步驟(a)中使用含水介質(包括水)作溶劑和由于在步驟(a)中提高了ε-己內酰胺收率，所以有利在步驟(b)之前通過萃取從反應混合物中分離出ε-己內酰胺。因此，由于步驟(b)之前分離出ε-己內酰胺，在步驟(b)中可以有效地使用較小尺寸體積的工藝裝備從而克服了現(xiàn)有技術流行工藝的缺點。
本發(fā)明還有個優(yōu)點是相當大部分ε-己內酰胺能以在第一步驟(a)中使用相對低的溫度來制備。相反，在美國專利4,730,041的方法中，幾乎所有的ε-己內酰胺是在第二步驟(b)中以相對高的溫度，例如300℃制備的。這是重要的溫度差異。由于按照本發(fā)明方法，為制備1摩爾的ε-己內酰胺所需全部能耗將比現(xiàn)有技術流行工藝低。
再有，較少的ε-己內酰胺暴露于第二步驟高溫也是有利的，因為這樣得到的ε-己內酰胺中雜質含量較低。而且，在高溫下ε-己內酰胺要比在低溫往往更易于反應成為雜質。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是能比在美國專利4,730,041中所述的方法可以得到更高總收率的ε-己內酰胺。
在現(xiàn)有技術中一般未報導過在類似于步驟(a)方法中ε-己內酰胺產(chǎn)率大于10％的方法實例，可能因在這樣高的產(chǎn)率下可能生成ε-己內酰胺低聚物之故。當所要求的產(chǎn)物是ε-己內酰胺時，低聚物生成被認為是不利的一個標準。但是，現(xiàn)在我們已發(fā)現(xiàn)在步驟(a)中這種低聚物生成沒有造成ε-己內酰胺總收率的下降。
我們還發(fā)現(xiàn)從含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和/或相關低聚物的含水混合物中僅僅ε-己內酰胺能被分離，這些伯氨基化合物是步驟(a)中的最重要的反應產(chǎn)物，它們是在步驟(b)中用于進一步反應成ε-己內酰胺的起始化合物。
從含水混合物中萃取ε-己內酰胺可以用與含水混合物基本上不混溶的任何有機萃取溶劑進行。在此，基本上不混溶意指有機萃取溶劑混合物和含水混合物在萃取溫度下結果形成兩個分離的相。在萃取條件下優(yōu)選的相互溶解度不高于30％(重)，更優(yōu)選地是低于20％(重)。
這些溶劑的實例包括如甲基叔丁基醚的醚類，如甲苯、苯和二甲苯的芳烴類和如萘烷的石蠟溶劑。優(yōu)選地使用含1到10碳原子的氯代烴。實例有二氯甲烷、氯仿或1,1,1-三氯乙烷。
另一類萃取劑的實例是酚和烷基酚類。優(yōu)選的烷基酚是那些沸點比ε-己內酰胺高的烷基酚。ε-己內酰胺在0.1MPa沸點為270℃，優(yōu)選的烷基酚有高于ε-己內酰胺的沸點。烷基酚類在大氣壓下有高的沸點。因此，在這方面講，運沸點是有利地與減壓下，如1.3kPa(10mmHg)的沸點相當。在10mmHg下己內酰胺沸點為140℃，而如十二烷基酚在該壓力下的沸點為190℃。在1.3kPa(10mmHg)下優(yōu)選的烷基酚沸點至少為己內酰胺的沸點以上5℃，尤其是至少約15℃以上。烷基酚沸點的上限在10mmHg約為400℃。優(yōu)選選用的烷基酚只要不與ε-己內酰胺生成共沸混合物即可。
烷基酚是用1個或多個烷基取代的酚。烷基的總碳原子數(shù)優(yōu)選地在6-25之間，更優(yōu)選地在8-15之間。具體的烷基酚化合物實例包括十二烷基酚、辛基酚、壬基酚、正己基酚、2,4-二異丁基酚、2-甲基-4,6-二叔丁基酚、3-乙基-4,6-二叔丁基酚、2,4,6-三叔丁基酚和它們的混合物。美國專利4,013,640公開了也可使用的其它烷基酚，它的整個公開在此引入作為參考。烷基酚的其它混合物也可被使用。
最優(yōu)選的萃取溶劑是含有1個或多個羥基的脂肪族或環(huán)狀脂肪族化合物。這種醇類化合物優(yōu)選的有4-12碳原子，更優(yōu)選的有5-8碳原子。優(yōu)選的是有1個或2個羥基，更優(yōu)選的僅有1個羥基。優(yōu)選地使用受阻醇。受阻醇是一種羥基與-CR1R2R3鍵合的化合物，其中R1和R2是烷基，R3是烷基或氫。這在用得到的含水相作為制備ε-己內酰胺進料的方法是有利的。受阻醇對反應成ε-己內酰胺的N-烷基化產(chǎn)物不敏感。
含2個羥基化合物的實例有己二醇、壬二醇、新戊二醇、甲基-甲基丙二醇、乙基-甲基丙二醇和丁基-甲基丙二醇。含1個羥基化合物的實例有環(huán)己醇、正-丁醇、n-戊醇、2-戊醇、正-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、正-辛醇、異-壬醇、正-癸醇以及直鏈與支鏈的C8-醇的混合物、直鏈與支鏈的C9-醇的混合物和直鏈與支鏈的C10-醇的混合物。也能使用上述醇的混合物。優(yōu)選的醇是有對ε-己內酰胺高親和性、比ε-己內酰胺低的沸點，與水有很大密度差異、市場上可購到、與水相互溶解性低和/或是生物可降解的。
萃取步驟在有機萃取劑的熔點以上的溫度進行。萃取溫度通常在室溫和約200℃之間。
萃取步驟在減壓下進行，但所用的實際壓力并不嚴格。例如，萃取步驟期間的壓力可以在約0.1MPa和2.0MPa之間，優(yōu)選的在0.1MPa和約0.5MPa之間。萃取步驟可以用眾所周知的萃取設備進行，例如，逆流塔和一系列混合器/沉降器。
萃取步驟產(chǎn)生有機相，一般其中含達到約50％(重)的ε-己內酰胺以及0％和約15％(重)之間的水。
通過相應的戊酸酯、酸或酰胺的羰基化可得到通式(1)的初始化合物(醛化合物)，例如用在WO-A-9426688和WO-A-9518089中敘述的酯，在WO-A-9518783中敘述的酸，這些公開在此并入作參考，優(yōu)選用5-甲酰戊酸酯作起始化合物，因為這種化合物目前更容易得到。
在通式(1)中，R被定義為-OH、-NH2或-O-R′基團之一，其中R′優(yōu)選為含1到20碳原子的有機基團。這種有機基團為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基團。更優(yōu)選的R′是烷基。R′基團的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、叔丁基、異丁基、環(huán)己基、苯基和酚基。優(yōu)選的R′是甲基或乙基。
可用通常已知用于還原胺化的方法進行步驟(a)。在步驟(a)中可通過選擇條件達到ε-己內酰胺的較高收率，這些條件為通常已知用于改進產(chǎn)物收率的條件。當從5-甲酰戊酸開始時，可采用例如在美國專利4,730,040中所述的條件，當從5-甲酰戊酸酯開始時，可采用如在美國專利4,730,041中所述的條件。優(yōu)選地氨以相對于醛化合物摩爾過量存在。當5-甲酰戊酸酯是起始物質時，進行步驟(a)優(yōu)選的是在其它醇溶劑存在下，更優(yōu)選的是在酯(R′-OH)的相應醇存在下進行。醇的存在改善了5-甲酰戊酸酯在含水反應混合物中的溶解性。醇的濃度優(yōu)選的在約2％和20％(重)之間，更優(yōu)選的在約5％和15％(重)之間。步驟(a)的溫度優(yōu)選的約50℃和150℃之間。壓力在約0.5MPa和20MPa之間。
加氫催化劑包括從元素周期表(新的IUPAC命名法，Handbook ofChemistry and Physics，第70版，CRC出版社1989-1990)中8-10族金屬中選取的1個或多個金屬，例如，鎳、鈷、釕、鉑或鈀。優(yōu)選的為含Ru-、Ni-和Co-的催化劑。除Ru、Co和/或Ni之外，催化劑也可含有如Cu、Fe和/或Cr等其它金屬。這些額外金屬的含量按總金屬含量計例如可達到20％(重)。
任選地可將催化活性金屬負載在載體上。適用的載體包括例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳或石墨。非負載的金屬也可使用。非負載金屬的一個實例是精細分散的釕。優(yōu)選的含Ni-和Co的催化劑是任選地結合有小量其它金屬，例如Cu、Fe和/或Cr的阮內鎳和阮內鈷。
最優(yōu)選的是含釕的催化劑。當使用含釕催化劑時，在步驟(a)整個延長的時間周期中ε-己內酰胺高收率是可能的?？赡芎嗅懙拇呋瘎嵗欣缇毞稚⒌尼懙姆秦撦d型金屬催化劑或例如釕在碳、氧化鋁、石墨或TiO2載體上的釕負載于載體上的催化劑。
步驟(a)最好按照優(yōu)選的實施方案(下面敘述)進行。我們已發(fā)現(xiàn)因此能獲得ε-己內酰胺的較高總收率。
在它的優(yōu)選實施方案中，步驟(a)按子步(a1)和子步(a2)兩個單獨的子步驟進行。在子步(a1)中在非加氫條件下相應于通式(1)的醛化合物與氨進行反應，和在子步(a2)中在加氫條件下和氨存在下在子步(a1)中得到的反應產(chǎn)物轉化為ε-己內酰胺和伯氨基化合物。
子步(a1)是在非加氫條件下實施，“非加氫條件”一詞意指反應條件是這樣的無氫存在或者如有氫存在的話，則按照通式(1)的醛化合物或它的反應產(chǎn)物沒有或實際上沒有被氫還原。通常，通過在無加氫催化劑下實施第一子步(a1)來獲得非加氫條件。
技術上變動是充許的。在本發(fā)明的一個這種實施方案中，在子步(a1)中可以已經(jīng)存在氫(氫在子步(a2)中是必需的)。另一方面，如若已加入加氫催化劑和在這子步(a1)中存在，那么通過在完成子步(a1)之前不住反應混合物中加入氫仍然能獲得非加氫條件。第三種可能的實施方案是在子步(a1)中氫催化劑都不存在。
子步(a1)的溫度可以達到約120℃，優(yōu)選的是在0℃和約100℃之間，更優(yōu)選的溫度是在約20-100℃之間。我們已發(fā)現(xiàn)當在子步(a1)中醛化合物的轉化率高于90％，優(yōu)選的約99％以上時，對于所得到的伯氨基化合物和ε-己內酰胺總收率將得到最佳結果。如若轉化率太低，它能造成生成的例如6-羥基己酸酯(或酸或酰胺)和/或仲氨基化合物增加。因此，這些化合物的生成將對ε-己內酰胺的過程總收率產(chǎn)生負面影響。
如上所解釋的，在子步(a1)中接觸時間太短或停留時間太短可造成不希望有的副產(chǎn)物生成。最佳的停留或接觸時間(在這時間內醛起始合物的轉化實際上被完成)取決于例如溫度、反應物濃度和混合方法等反應條件的整個組合。當然，比達到以上轉化所必需的更長接觸或停留時間是充許的，最佳停留或接觸時間熟悉本領域技術人們能很容易確定。
按本文所述的起始溫度和濃度范圍，在常規(guī)混合條件下停留或接觸時間通常將優(yōu)選為長于5秒。優(yōu)選地，停留或接觸時間將短于約2分鐘。
子步(a1)是在氨存在下實施的。優(yōu)選地選取氨摩爾過量以使氨醛化合物摩爾比根據(jù)醛化合物起始量計算在1∶1和500∶1之間。優(yōu)選地，這比率為5∶1以上。如若這比率太低，會使ε-己內酰胺酰胺收率受到負面影響。優(yōu)選地，在子步(a1)中氨∶醛化合物(醛化合物和它的反應產(chǎn)物)摩爾比為約3∶1和25∶1之間，更優(yōu)選的在約5∶1和15∶1之間。
在子步(a1)中水將作為醛化合物和氨之間反應的反應產(chǎn)物而生成。優(yōu)選地，子步(a1)和子步(a2)至少有10％(重)的水存在下進行。在子步(a1)反應混合物的水含量優(yōu)選的為約15-60％(重)之間，更優(yōu)選的約為20-50％(重)之間。
在步驟(a)或子步(a1)中醛化合物的濃度，更確切講，醛化合物和它的反應產(chǎn)物的總濃度通常在約1％和50％(重)之間，優(yōu)選的在約10％和35％(重)之間，用這些較高濃度能有利獲得ε-己內酰胺的高收率。
子步(a1)中壓力不嚴格，壓力通常等于或高于液體反應混合物和采用的溫度所造成的平衡壓力。
子步(a1)可以在催化劑，例如酸型離子交換樹脂或如氧化鋁或TiO2等酸性金屬氧化物催化劑存在下進行。但是在第一步驟中無催化劑存在仍可有利地進行起始醛化合物的轉化。因為ε-己內酰胺的總收率受第一步驟中存在的催化劑的影響不大，因此，通常不使用催化劑。
按照本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)地進行。大規(guī)模工業(yè)化方法優(yōu)選連續(xù)地進行。對子步(a1)，最重要的是要在特定的時間周期，在一定溫度和任選的、如上所述的催化劑存在下使反應物充分地接觸。任何接觸方法往往都將滿意。例如有或沒有內部擋板或填料的管式反應器或靜態(tài)混合器是用于子步(a1)的一種可行的接觸設備。為控制在子步(a1)中的溫度。使用冷卻設備，例如冷卻的夾壁或放在接觸裝置中的冷卻旋管均是有利的。
上述有關子步(a1)的比率和濃度以及它們的優(yōu)選值也適用于子步(a2)，除非另有說明。而且，在子步(a1)中得到的含水反應混合物的組合物優(yōu)選地直接被用于子步(a2)中，而基本上沒有分離混合物的任何化合物，這樣是有利的因為它導致工藝更簡單。
從子步(a1)中得到的反應產(chǎn)物在子步(a2)中在加氫催化劑和氨的存在下轉化成ε-己內酰胺和伯氨基化合物。
如此得到的伯氨基化合物包括6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯和6-氨基己酸。在步驟(a)中可生成的低聚物在本發(fā)明中也被認為是伯氨基化合物和認為是ε-己內酰胺的母體。低聚物大部分是6-氨基己酸的二聚物或6-氨基己酰胺的二聚物。也可生成三聚物和更高的低聚物。
當按照通式(1)的醛化合物是5-甲酰戊酸酯時，在子步(a1)中將得到ε-己內酰胺、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和小量的(或無)6-氨基己酸酯和/或低聚物的混合物。酯基團的水解主要發(fā)生在子步(a2)中。當醛化合物是5-甲酰戊酸時，在子步(a2)將得到ε-己內酰胺、6-氨基己酸、可能某些6-氨基己酰胺和可能某些低聚物的混合物。
關于“加氫的條件”，按本發(fā)明不用說反應條件得這樣的以致使在子步(a1)中得到的中間反應產(chǎn)物能被氫還原。通常，當存在氫和加氫催化劑時，可獲得加氫條件。上面己敘述了加氫催化劑。
在子步(a2)中使用的總壓力通常在0.5和20MPa之間。壓力優(yōu)選地在0.5-10MPa，更優(yōu)選地在1-5MPa之間。
子步(a2)通常是在高于約40℃的溫度下進行。通常，溫度將低于約200℃。為獲得最佳的ε-己內酰胺總收率，溫度更優(yōu)選地在約70℃和180℃之間。最優(yōu)選的溫度是約100℃以上，因為能得到ε-己內酰胺的高收率。
子步(a2)中的停留或接觸時間應足夠長，以便將子步(a1)中生成的中間產(chǎn)物實際全部還原從而得到所要求的ε-己內酰胺和伯氨基化合物的產(chǎn)率。操作的停留或接觸時間優(yōu)選地在約半分鐘到約幾小時左右。當工藝是分批或在連續(xù)操作的淤漿反應器中進行時，接觸或停留時通常將分別比使用連續(xù)操作的管式反應器時的停留時間長。
子步(a2)可以在一個其中存在非均相加氫催化劑的固定床反應器中連續(xù)地進行。這種反應器的優(yōu)點是反應物容易從加氫催化劑中分離。另一種操作子步(a2)的模式是用一個或多個連續(xù)操作的串聯(lián)接觸器，在其中加氫催化劑以良好混合的淤漿(淤漿反應器)存在。這種操作方式的優(yōu)點是子步(a2)的反應熱能容易地通過例如冷卻的進料或通過內部放置的冷卻設備控制。專用和合適的淤漿反應器實例是單級或多級的泡罩塔或氣升-環(huán)狀反應器或連續(xù)攪拌的罐反應器(CSTR)。于是(a2)之后，通過例如用旋液分離器和/或通過例如濾餅過濾或交叉流過濾從反應混合物中將淤漿加氫催化劑分離。
子步(a2)中的催化劑濃度可在寬范圍內選取。在固定床反應器中，每體積的催化劑量高，而在淤漿反應器中該濃度一般較低。在連續(xù)操作的淤漿反應器中，催化劑的重量分數(shù)(包括載體)典型地在相對于反應器總內含物的0.1％和30％(重)之間。例如重量分數(shù)將取決于載體的使用和載體的類型。
子步(a1)中的ε-己內酰胺收率按本發(fā)明的方法為10％(重)以上，優(yōu)選地高于20％(重)。
ε-己內酰胺的高收率可以通過例如在子步(a1)和(a2)中提高反應物濃度，在步驟(a)或當進行兩步還原胺化時在子步(a2)中加長停留時間，在子步(a1)中提高溫度，和/或通過在步驟(a)〔或子步(a2)〕中使用含釕催化劑等來獲得。
氨、氫、加氫催化劑和醇(如若存在話)按本發(fā)明的方法在萃取之前優(yōu)選地從還原胺化步驟(a)得到的反應混合物中分離出來。通過減壓和進行氣/液分離能有助于氫和部分氨的分離。這種操作的一個實例是在常壓和0.5MPa之間進行的閃蒸操作。能有助于將氫和氨循環(huán)到步驟(a)。
在其后步驟中，可分離醇(如若存在的話)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在低于1％(重)，優(yōu)選地低于0.1％(重)的醇存在下進行環(huán)化步驟(b)是有利的。因此，當從步驟(a)中得到的混合物含醇時，有助于分離這種化合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)環(huán)化期間存在醇助長了相應的N-烷基己內酰胺，一種不希望的副產(chǎn)物的生成。在最終的ε-己內酰胺中存在小量的這類N-烷基己內酰胺，例如N-甲基己內酰胺使得ε-己內酰胺不適于作耐綸-6纖維的原料。因為這類N-烷基己內酰胺難以從最終的ε-己內酰胺中分離，在按本發(fā)明的方法中沒有生成或減少它們的生成是有利的。
分離醇可用本領域技術人員已知的方法進行，例如用蒸餾或汽提，例如用蒸氣汽提。
步驟(b)可以按在美國專利4,599,199或在美國專利3,658,810所述的在氣相中通過將在步驟(a)中得到的混合物(優(yōu)選的為濃縮的混合物)與溫度在約150-400℃之間的過熱蒸氣在大氣壓下進行接觸來實施，運種氣相工藝是有利的，因為以氣體蒸氣相得到ε-己內酰胺，在該蒸氣相不存在低聚物。因此能避免ε-己內酰胺和低聚物的分離。
優(yōu)選地，步驟(b)是以液相在超大氣壓下進行，例如在上述美國專利4,730,040、WO-A-9600722和在上面提及過的Mares和Sheehan的文章中所述。用這些液相工藝能得到高收率的高質量ε-己內酰胺。更優(yōu)選的步驟(b)是在如下面討論的液相中進行。
在步驟(b)中采用的液相混合物中氨的濃度優(yōu)選的為低于約5％(重)，更優(yōu)選的低于約3％(重)和最優(yōu)選低于約1％(重)。氨濃度過高在連續(xù)工藝中對ε-己內酰胺的收率有負面影響。
在步驟(b)中ε-己內酰胺和ε-己內酰胺母體的濃度優(yōu)選地是在5-50％(重)之間，更優(yōu)選地是在10-35％(重)之間。
在步驟(b)中高溫是在約200℃和350℃之間。在步驟(b)中優(yōu)選的溫度是高于290℃因為ε-己內酰胺的收率較高。
在步驟(b)中壓力優(yōu)選地是在5.0和20MPa之間。常規(guī)地，這壓力將高于或等于液體反應混合物和采用的溫度得到的壓力。
步驟(b)可在造成高、低速反混的工藝裝備中連續(xù)地進行。
ε-己內酰胺可用例如結晶、萃取或用蒸餾從在步驟(b)中得到的反應混合物中分離。優(yōu)選地，ε-己內酰胺是用萃取分離，可使用以上敘述過的同樣萃取劑和萃取條件。更優(yōu)選地，將步驟(b)中得到的流出液經(jīng)受如同上面已述的對步驟(a)流出液所用的萃取過程。為防止在工藝中氨的積累，萃取步驟前最好分離掉在步驟(b)含水混合物中的部分或全部氨。
當?shù)途畚镆泊嬖谟诤?己內酰胺的含水混合物中時，從步驟(b)流出液中萃取ε-己內酰胺比蒸餾分離更有利。當用蒸餾時，常常生成更多低聚物并在蒸餾殘液中得到高濃度低聚物。因為這種高濃度低聚物和低聚物的固化，例如管道和其它部件等工藝裝備中會產(chǎn)生結垢。當用萃取作為分離ε-己內酰胺方法時，這種問題不會產(chǎn)生。
萃取過程比蒸餾另一優(yōu)點是可能在步驟(b)流出液中存在的胺化合物不暴露于蒸餾的再沸器高溫下。這種高溫條件有助誘發(fā)副產(chǎn)物和更多低聚物的生成。由于使用萃取作為分離ε-己內酰胺的方法，可能避免或至少基本上減少了ε-己內酰胺母體暴露于再沸器的高溫下。
ε-己內酰胺可以用已知的用于純化由貝克曼重排得到的ε-己內酰胺的方法進行純化。用于純化ε-己內酰胺一種方法的實例被敘述在美國專利5,496,941中。
按本發(fā)明從甲基5-甲酰戊酸酯起始的本方法實施方案的非限定例子表示于

圖1中，例示說明的方法是在下面實例中所用工藝裝備的示意表示。
在圖1中，甲基5-甲酰戊酸酯/水/氨/甲醇的混合物(1)加到還原胺化反應器(A)中。同時往(A)中加入足夠的氫(2)。從還原胺化反應器(A)得到的流出液經(jīng)管線送到容器(B)中，在其中用蒸氣汽提分離氨和甲醇，部分甲醇通過管線(6)回收，其余經(jīng)管線(5)被循環(huán)到還原胺化步驟(A)。得到的反應混合物經(jīng)管線(7)送到逆流萃取塔(C)，然后通過(8)用萃取溶劑萃取以獲得富ε-己內酰胺的萃取溶劑流(9)和經(jīng)管線(11)的富6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和低聚物的含水混合物，在容器(E)中，水首先用蒸餾從混合物中分離和除去，并經(jīng)管線(3)循環(huán)到還原胺化步驟。得到的濃含水混合物經(jīng)管線(11′)加到環(huán)化反應器(F)中，得到在管線(12)中流出液富含ε-己內酰胺，但也含有某些未轉化的低聚物，以及加上6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。例如在容器(G)中用蒸氣汽提經(jīng)管線(14)分離氨以后，含水混合物(13)被循環(huán)到萃取塔(C)。任選地，容器(F)的流出液可以經(jīng)(12′)被循環(huán)到蒸氣汽提器(B)。以這種方式，加入萃取塔(C)的進料被增濃，和氨可用不昂貴和不復雜的工藝裝備有效地分離。在塔(C)中得到的ε-己內酰胺萃取溶劑混合物經(jīng)管線(9)供給分離設備(D)，在其中例如用蒸餾從ε-己內酰胺中分離有機溶劑，通過管線(10)得到ε-己內酰胺?，F(xiàn)貧化了ε-己內酰胺的萃取溶劑經(jīng)管線(8)返回到塔(C)中。在各種再循環(huán)物流中，將優(yōu)選提供清洗氣流(未表示出)以免服污染物和副產(chǎn)物的累積。
現(xiàn)本發(fā)明將用下述非限定的實例進行闡述。
實驗得到的混合物的組成有時以摩爾百分數(shù)表示。組分的摩爾百分數(shù)由貢獻給該特定組分的、轉化的甲基5-甲酰戊酸酯(M5FV)摩爾量的摩爾分數(shù)(×100％)表示。例如，若M5FV的起始量是100mol和得到的混合物含有50molε-己內酰胺和25mol的二聚體，于是對Σ-己內酰胺的摩爾貢獻將為50％(mol)，對二聚體的摩爾貢獻將是50％(mol)(總和100％mol)。當在混合物中無二聚體等低聚物存在時，上述的摩爾百分數(shù)與下式表示的摩爾收率一樣。
萃取實驗實例1200ml的20％(重)ε-己內酰胺、5％(重)6-氨基己酸在水中的混合物與200ml氯仿在室溫和大氣壓下充分混合足夠時間以達到平衡。通過相分離從氯仿中分離出水相。水相再與200mol氯仿相混合。如上通過相分離從氯仿中分離出水相。將兩個氯仿相相合并，用高壓液體氣相色譜(HPLC)分析。將水相也分析，分配系數(shù)(按在有機氯仿相中ε-己內酰胺濃度除以在(幾乎)平衡條件下在含水相中ε-己內酰胺濃度計)是0.74。在氯仿相中發(fā)現(xiàn)無可檢測量的6-氨基己酸(＜0.01％重)。
實例2用二氯甲烷重復實例1，分配系數(shù)是0.84。在二氯甲烷相中未發(fā)現(xiàn)可檢測量的6-氨基己酸。
實例3用甲基叔丁基醚重復實例1，分配系數(shù)是0.1。在甲基叔丁基醚相中未發(fā)現(xiàn)可檢測量的6-氨基己酸(＜0.01％重)。
實例4用如本發(fā)明步驟(a)中得到的含5.08％(重)ε-己內酰胺，3.09％(重)6-氨基己酸，7.51％(重)6-氨基己酰胺和1.99％(重)低聚物的混合物重復實例1。對ε-己內酰胺的分配系數(shù)是同實例1。在有機相中未發(fā)現(xiàn)可檢測量(＜0.01％重)的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺或低聚物。
實例5用同體積的十二烷基酚代替氯仿在80℃重復實例4，對ε-己內酰胺的分配系數(shù)約為11。
實例1-5說明ε-己內酰胺成功地從含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和/或低聚物的含水混合物中得到分離。
這些分批實例也表明在連續(xù)操作的萃取中例如在逆流萃取塔或在串聯(lián)的混合器/沉降器中幾乎100％的ε-己內酰胺的分離是有可能的。
實例6100g的含1 5.5％(重)ε-己內酰胺，5.2％(重)6-氨基己酸，17.4％(重)6-氨基己酰胺和2.2％(重)6-氨基己酸的低聚物，3.4％(重)6-氨基己酰胺的低聚物的含水混合物，與100g的4-甲基-2-戊醇在80℃充分混合足夠長時間以達到平衡。
ε-己內酰胺的分配系數(shù)是3.3。在醇相中未發(fā)現(xiàn)可檢測量的6-氨基己酸和氨基己酸的低聚物。6-氨基己酰胺的分配系數(shù)是0.45,6-氨基己酰胺低聚物的分配系數(shù)是0.66。經(jīng)用新鮮水萃取醇相，可以成功地從含ε-己內酰胺產(chǎn)物的醇相中分離6-氨基己酰胺和它的低聚物。
合成和轉化實驗實例7在3.0MPa壓力下，將81.3g/hr甲基-5-甲酰戊酸酯、203g/hr氨和526g/hr的15％(重)甲醇在水中混合物用泵輸通過一管，該管用水浴冷卻以使管保持35℃恒定溫度。幾乎未出現(xiàn)返混和(液體)停留時間是15秒。
離開管(子步a1)的所得混合物加到一臺連續(xù)攪拌的罐式反應器，1升液體體積的Hastelloyc高壓釜中。反應器以1250rpm速度攪拌。壓力保持在恒定3MPa，溫度保持在120℃。將5g/m的凈量氫加入反應器。反應器內容物包括5％(重)釕在Al2O3上催化劑(Engelhard:ESCAT44)以維持在96.0g/L的催化劑濃度。
攪拌反應器的流出液(混合物A)組成在22小時操作期間沒有顯著地變化。在最后12小時中生成的所有產(chǎn)物平均組成是21.5％(mol)6-氨基己酸(6ACA),45.9％(mol)6-氨基己酰胺(6ACAM),27.5％(mol)ε-己內酰胺(CAP),2.1％(mol)甲基-6-氨基己酸酯(M6AC)和3.0％(mol)低聚物。
將混合物A閃蒸到0.1MPa和連續(xù)地以638g/hr速度加到蒸氣汽提塔(操作在0.1MPa)中。蒸氣汽提塔的再沸器中產(chǎn)生蒸氣。也往塔中加入212g/hr的新鮮水。離開蒸氣汽提塔(571g/hr速度)的底部液流不含任何可檢測量的甲醇和氫。這種含水物流包括具有如混合物A相同的摩爾組成的12.4％(重)的6ACA、6ACAM、M6AC、CAP和低聚物。
接著，含水混合物被加到連續(xù)操作的逆流萃取塔的底部。氯仿以1.0l/hr速度加到該塔(有20塊理論塔板)的頂部。ε-己內酰胺以高于99％的收率被萃取到氯仿相中。全部6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和低聚物留在含水相中。
接著，這種含水混合物在320℃的恒定溫度(用油浴維持)，12MPa的壓力和在30分鐘停留時間，和以544g/hr的速度連續(xù)地加到環(huán)化反應器，一臺活塞流反應器(幾乎無反混的)中。在離開環(huán)化反應器的含水物流中存在的全部產(chǎn)物平均組成合計為7.5％(重)ε-己內酰胺，1.6％(重)6-氨基己酸，6-氨基己酰胺和低聚物。
這種含水混合物被加到一種可與以前敘述過的相類似的萃取器中，離開萃取器的氯仿液流含41.6g/hr的ε-己內酰胺。這種情況的總收率按甲基-5-甲酰戊酸酯摩爾量計為92.7％。
通過將萃取中得到的含水混合物循環(huán)到環(huán)化反應器中，能得到ε-己內酰胺的額外產(chǎn)量。也很容易明白此處說明的萃取可以單一裝置操作被組合在工業(yè)操作的工藝中。
因此，本發(fā)明僅由下述權利要求書的精神和范圍，包括它們的等同物來限定。
權利要求
1．一種用于制備ε-己內酰胺的方法，其中，在第一步驟(a)中，通式(1)的化合物O=CH-(CH2)4-C(O)-R(1)式中R是-OH、-NH2或-O-R′,R′是含1到10個碳原子的有機基團，以含水介質作溶劑，在加壓和加氫催化劑存在下與氨和氫相接觸，生成ε-己內酰胺和伯氨基化合物的混合物，和其中步驟(a)的ε-己內酰胺收率按所述化合物初始摩爾量計至少達到10％(mol)，和用有機萃取劑從步驟(a)得到的所述含水混合物中萃取ε-己內酰胺，生成ε-己內酰胺的有機萃取溶液和分離留下的含水混合物，接著是單獨的第二步驟(b)，其中在所述留下的含水混合物中所述的伯氨基化合物進行進一步反應生成ε-己內酰胺。
2．按照權利要求1的方法，其特征在于萃取劑是氯代烴溶劑。
3．按照權利要求2的方法，其特征在于氯代烴溶劑是二氯甲烷、氯仿或1,1,1-三氯乙烷。
4．按照權利要求1的方法，其特征在于萃取劑是含5-8個碳原子的一元醇。
5．按照權利要求4的方法，其特征在于一元醇是受阻醇。
6．按照權利要求5的方法，其特征在于醇是4-甲基-2-戊醇。
7．按照權利要求1-6的任一方法，其特征在于通式(1)化合物是烷基-5-甲酰戊酸酯化合物，式中R′是C1-C6烷基，和其特征還在于所述的含水反應介質也含有2％到20％(重)的相應C1-C6醇。
8．按照權利要求1-7的任一方法，其特征在于用同樣的萃取方法將ε-己內酰胺從步驟(b)中得到的含水混合物和從步驟(a)中得到的含水混合物中分離。
9．按照權利要求1-8的任一方法，其中此方法是連續(xù)地進行的。
10．按照權利要求1-9的任一方法，其特征在于步驟(a)以兩個單獨的子步(a1)和(a2)進行的，它包括(a1)將按照通式(1)的化合物在非加氫條件下與氨相反應，和(a2)將在子步(a1)得到的反應產(chǎn)物在加氫條件下和氨存在下轉化成ε-己內酰胺和伯氨基化合物。
11．按照權利要求10的方法，其特征在于子步(a2)中的加氫條件是通過在氫和含釕催化劑存在下進行子步(a2)來達到的。
12．按照權利要求1-11的任一方法，其特征在于步驟(a)中按照通式(1)化合物的濃度在10％-35％(重)之間。
13．按照權利要求1-12的任一方法，其特征在于步驟(b)是以液相，在氨濃度低于3％(重)，和ε-己內酰胺和伯氨基化合物的濃度在10％-35％(重)和溫度在290℃和350℃之間進行的。
全文摘要
一種用于制備ε－己內酰胺的方法,其中,在步驟(a)中,通式(1)化合物O=CH－(CH
文檔編號C07D201/08GK1235595SQ97199289
公開日1999年11月17日 申請日期1997年8月28日 優(yōu)先權日1996年9月2日
發(fā)明者R·P·M·吉特, W·布伊斯 申請人:Dsm有限公司, 納幕爾杜邦公司