專利名稱：顆粒狀n－烷基乙腈銨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及可用于漂白和清洗等的N-烷基乙腈銨化合物，尤其是在活性氧源的存在下溶解時(shí)可用于氧化用途的粒劑形式。
本申請(qǐng)是1995年6月7日遞交的題為“N-烷基乙腈銨漂白活化劑”的專利申請(qǐng)№08/475292(發(fā)明人Arbogast等人，與本發(fā)明具有同一權(quán)屬)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
過(guò)氧化合物是有效的漂白劑，而且包含單-或二-過(guò)氧酸化合物的組合物可用于工業(yè)或家庭洗衣操作。例如，在1976年12月7日授權(quán)的美國(guó)專利3996152中，Edward等發(fā)明人公開了包含過(guò)氧酸化合物，如二過(guò)壬二酸和二過(guò)間苯二甲酸的漂白組合物。
過(guò)氧酸(也稱作“過(guò)酸”)一般通過(guò)羧酸與過(guò)氧化氫在硫酸存在下進(jìn)行反應(yīng)而制成。例如，在1982年6月29日授權(quán)的美國(guó)專利4337213中，Marynowski等發(fā)明人公開了一種用于制備二過(guò)酸的方法，其中可得到高固體含量。
但是，包含過(guò)氧酸化合物的顆粒狀漂白產(chǎn)品往往在儲(chǔ)存期間會(huì)由于過(guò)氧酸的分解而失去漂白活性。對(duì)于由過(guò)氧酸組成或包含過(guò)氧酸的組合物來(lái)說(shuō)，過(guò)氧酸的這種相對(duì)不穩(wěn)定性帶來(lái)了儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題。
解決過(guò)氧酸組合物漂白活性降低問(wèn)題的一個(gè)途徑是加入過(guò)氧化氫或活性氧源的活化劑。在1981年8月11日授權(quán)的美國(guó)專利4283301中，發(fā)明人Diehl公開了包含一水合過(guò)硼酸鈉或四水合過(guò)硼酸鈉之類過(guò)氧酸漂白化合物、以及己酸異丙烯基酯和己?；岫一ブ惢罨瘎┗衔锏钠捉M合物。
活化劑的其它例子包括四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)、和壬?；蚀妓狨ケ椒踊撬狨?NOGPS)。NOBS和TAED公開于，例如，Chung等人的美國(guó)專利4417934；而NOGPS公開于，例如，F(xiàn)ong等人的美國(guó)專利4778618，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
因此，1988年10月18日授予Fong等人的美國(guó)專利4778618提供了新的漂白組合物，其中包含具有以下通式的過(guò)酸前體
其中R為C1-20直鏈或支鏈烷基、乙氧基化烷基、環(huán)烷基、芳基、取代芳基；R’和R”獨(dú)立地為H、C1-20烷基、芳基、C1-20烷芳基、取代芳基、和N+Rα3，其中Rα為C1-30烷基；且其中L為可在過(guò)氧漂白溶液中被過(guò)氧化物陰離子置換的離去基團(tuán)。1993年1月26日授權(quán)的美國(guó)專利5182045和1995年2月21日授權(quán)的美國(guó)專利5391812(Rowland等發(fā)明人)類似Fong等人的專利，但其中卻是多甘醇酸酯，而不是單甘醇酸酯前體或活化劑。
在1990年4月10日授權(quán)的美國(guó)專利4915863中，Aoyagi等發(fā)明人公開了據(jù)說(shuō)為過(guò)酸前體的具有腈部分的化合物。在1993年8月17日授權(quán)的美國(guó)專利5236616中，Oakes等發(fā)明人公開了據(jù)說(shuō)為陽(yáng)離子過(guò)氧酸前體的具有腈部分的化合物。這些含腈的活化劑并不包含離去基團(tuán)，如Fong等人的離去基團(tuán)，但卻包含據(jù)說(shuō)可活化腈、且通過(guò)在過(guò)氧化氫存在下的反應(yīng)或過(guò)水解作用而生成過(guò)亞氨酸作為漂白劑的季銨基團(tuán)。Aoyagi等人的活化劑包含往往會(huì)導(dǎo)致織物泛黃的芳環(huán)。
1996年3月7日公開的德國(guó)專利P4431212.1描述了穩(wěn)定水溶液態(tài)的季化氨基乙腈的制備方法。
對(duì)于洗衣以及日常漂白和清洗等用途來(lái)說(shuō)，仍然需要可產(chǎn)生優(yōu)異的漂白作用而且可配制成液體或固體組合物的新的過(guò)氧活化劑。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，腈基本上以具有結(jié)構(gòu)式I的固態(tài)形式存在結(jié)構(gòu)式I
其中A是由N1原子和其它五個(gè)原子形成的飽和環(huán)，這五個(gè)飽和環(huán)原子為4個(gè)碳原子和一個(gè)雜原子，鍵接到結(jié)構(gòu)式I結(jié)構(gòu)中N1原子上的取代基R1包括(a)C1-24烷基或烷氧基化烷基，其中烷氧基為C2-4，(b)C4-24環(huán)烷基，(c)C7-24烷芳基，(d)重復(fù)或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，或(e)-CR2R3C≡N其中R2和R3分別為H、C1-24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或重復(fù)或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4。
結(jié)構(gòu)式I化合物具有季氮原子(N1)，這要求存在至少一個(gè)與其相連的在結(jié)構(gòu)式I中標(biāo)為“Yθ”抗衡離子(Y)，但根據(jù)理解它可以是一價(jià)的或多價(jià)的。Y包括抗衡離子、或有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子，如氯離子、溴離子、硝酸根、烷基硫酸根、硫酸氫根、硫酸根、甲苯磺酸根、和甲磺酸根。特別優(yōu)選的是甲基硫酸根、硫酸根、硫酸氫根、甲苯磺酸根、及其組合形式。Z可以是0-10。這些化合物或其鹽特別適用于顆粒狀漂白和清洗組合物。
具有結(jié)構(gòu)式I結(jié)構(gòu)的腈在配制成包含活性氧源的組合物時(shí)特別有用，而且這些組合物可在堿性溶液中產(chǎn)生優(yōu)異的漂白效果。
優(yōu)選實(shí)施方案包括在N1上被取代的低級(jí)烷基，如N-甲基嗎啉鎓乙腈、N-乙基嗎啉鎓乙腈、N-丁基嗎啉鎓乙腈，這可通過(guò)結(jié)構(gòu)式II(其中“n”優(yōu)選0-24，且其中“Y”為上述抗衡離子之一)來(lái)說(shuō)明。
結(jié)構(gòu)式II
特別優(yōu)選的實(shí)施方案是N-甲基嗎啉鎓乙腈鹽，其中結(jié)構(gòu)式II中的“n”為0。優(yōu)選的實(shí)施方案是粒劑形式，這樣即使在與其它組分進(jìn)行配制或混合時(shí)，也可穩(wěn)定和保護(hù)腈。
包含這些腈的組合物可用于，例如洗衣產(chǎn)品，如漂白添加劑、洗滌劑、洗滌增效劑、帶漂白劑的洗滌劑、漂白劑、漂白助劑、去污劑、預(yù)洗和預(yù)浸洗衣助劑。對(duì)于待處理的物品來(lái)說(shuō)，這些組合物可帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)包括，改進(jìn)清洗效果、去除污垢、去除污點(diǎn)、增白、和增亮。
1995年6月7日遞交的題為“N-烷基乙腈銨漂白活化劑”的專利申請(qǐng)№08/475291描述了通常被季化的腈，其優(yōu)選實(shí)施方案為本申請(qǐng)所涉及的N-甲基乙腈甲基硫酸銨。本發(fā)明存在以下幾個(gè)方面。
一方面，本發(fā)明提供了新的季化腈，它具有可導(dǎo)致吸濕性明顯降低(對(duì)于無(wú)定形的N-甲基乙腈甲基硫酸銨、或MMAMS)的某些抗衡離子。另一方面，本發(fā)明提供了被攜載的、被涂覆的、或與合適微粒物質(zhì)混合的新的顆粒狀腈。對(duì)于無(wú)定形MMAMS，這些顆粒具有較高的穩(wěn)定性和/或較低的吸濕性。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于制備新的季化腈的改進(jìn)方法，這樣可減少非所需副產(chǎn)物的量。
所有這些發(fā)明內(nèi)容的共同點(diǎn)在于某些新腈，它們一般具有由結(jié)構(gòu)式I所示的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式I化合物的N1原子是飽和環(huán)的一部分，由結(jié)構(gòu)式I中的“A”來(lái)表示。
結(jié)構(gòu)式I
N1為其一部分的所述飽和環(huán)具有多個(gè)原子。在飽和環(huán)中，除了N1，由結(jié)構(gòu)式I中的環(huán)“A”表示的飽和環(huán)優(yōu)選具有至少一個(gè)雜原子，更優(yōu)選的是，其中該環(huán)包含一個(gè)氧原子、一個(gè)硫原子、或一個(gè)或兩個(gè)其它的氮原子。
結(jié)構(gòu)式I所示的飽和環(huán)(N1)中的至少一個(gè)氮原子被N-乙腈取代并被季化。盡管不受理論局限，但季氮原子的吸電子性會(huì)由于成為飽和雜環(huán)的一部分而提高，因此可用于改善氧化劑的親水性。
取代基R1可鍵接到結(jié)構(gòu)式I結(jié)構(gòu)中的N1原子上，另外，腈部分(-CR2R3C≡N)也鍵接到N1原子上，其中R2和R3分別為H、C1-24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或重復(fù)或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4。取代基R1可以是C1-24烷基或烷氧基化烷基，其中烷氧基為C2-4；C4-24環(huán)烷基；C7-24烷芳基；重復(fù)或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，因此這些基團(tuán)的例子可以是，如
其中j＝1-24。取代基R1還可以是另一種-CR2R3C≡N，同樣R2和R3分別為H、C1-24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或重復(fù)或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，因此這些基團(tuán)的例子可以是，如
其中j＝1-24。
構(gòu)成結(jié)構(gòu)式I環(huán)狀結(jié)構(gòu)A的特別優(yōu)選的飽和環(huán)包含6個(gè)原子，其中包括N1原子，但構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的原子的數(shù)目可以是3-9。如果結(jié)構(gòu)式I環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中存在兩個(gè)雜原子，那么三元環(huán)很少見(jiàn)；但對(duì)于下示結(jié)構(gòu)式III中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)B來(lái)說(shuō)，其中只有N1是唯一的雜原子，這時(shí)三元環(huán)是非常有可能的。
正如以上所述，N1為其一部分的特別優(yōu)選飽和環(huán)除了N1還具有5個(gè)原子，其中除N1以外的至少一個(gè)雜原子存在于飽和環(huán)中，優(yōu)選的是該環(huán)的雜原子為氧原子或硫原子，最優(yōu)選的是其中所述雜原子為氧原子。
特別優(yōu)選的活化劑的實(shí)施方案可通過(guò)結(jié)構(gòu)式II來(lái)表示(其中“Y”和“Z”將在以下描述，且“n”為0-24)。
結(jié)構(gòu)式II
結(jié)構(gòu)式I和II腈的衍生物包括，據(jù)信在活性氧源的存在下由腈形成的過(guò)亞氨酸中間體。如此形成的過(guò)亞氨酸衍生物通常是短壽命中間體，它是在本發(fā)明腈與過(guò)氧化氫源相互作用且其中活性腈形成為過(guò)亞氨酸時(shí)現(xiàn)場(chǎng)得到的。但這種過(guò)亞氨酸衍生物還可通過(guò)本領(lǐng)域已知的類似合成方法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)制備。
抗衡離子由于新腈化合物通常是季化的，因此它們包含至少一個(gè)抗衡離子(稱作“Y”)。合適的抗衡離子為一價(jià)或多價(jià)的，其中包括甲苯磺酸根、低級(jí)烷基甲苯磺酸根(如，甲基甲苯磺酸根和乙基甲苯磺酸根)、和甲磺酸根。此外，在1995年6月7日遞交的前述待審專利申請(qǐng)№08/475292中，N-烷基乙腈銨化合物據(jù)稱通常包括各種抗衡離子，如氯離子、溴離子、硝酸根、烷基硫酸根和類似的抗衡離子，而且其中所描述的優(yōu)選實(shí)施方案為N-甲基乙腈甲基硫酸銨。
當(dāng)選擇本發(fā)明的粒劑時(shí)，可以選擇各種理想的抗衡離子，其中包括作為抗衡離子的甲基硫酸根。這是由于，腈的穩(wěn)定性(如，在儲(chǔ)存時(shí)對(duì)濕度的穩(wěn)定性)在大多數(shù)粒劑實(shí)施方案下可得到保護(hù)。但是，為了適用于許多場(chǎng)合并賦予該化合物以吸濕穩(wěn)定性，所述新腈化合物不必為顆粒態(tài)。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗衡離子為硫酸根、硫酸氫根、或其組合形式。這種硫酸鹽或硫酸氫鹽(或其混合物)可通過(guò)加熱和酸化N-甲基嗎啉鎓乙腈甲基硫酸鹽、或MMAMS(其中，在轉(zhuǎn)化成硫酸氫鹽或硫酸鹽之前的抗衡離子為甲基硫酸根)而制成。這兩種特別優(yōu)選的鹽可通過(guò)結(jié)構(gòu)式IIIA和IIIB來(lái)說(shuō)明。第三種特別優(yōu)選的鹽，N-甲基嗎啉鎓乙腈甲苯磺酸鹽(“MMATS”)可通過(guò)結(jié)構(gòu)式IIIC來(lái)說(shuō)明。
結(jié)構(gòu)式III
如果要得到MMAMS低吸濕性比的基本上固態(tài)的組合物，那么MMABS、MMAS和MMATS實(shí)施方案就是特別有用。盡管MMABS、MMAS和MMATS實(shí)施方案也可以是顆粒狀，但它們不必如此，因此可以結(jié)晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)來(lái)使用。
硫酸根和硫酸氫根抗衡離子在溶液中相互平恒，因此主要物質(zhì)的情況取決于溶液的pH值。在pH值大于2時(shí)，硫酸根是主要的，而在pH值低于2時(shí)，硫酸氫根形式是主要的。因此，所需的具體形式可通過(guò)控制溶液的pH值而得到，盡管在中間pH值下可得到混合物。
但是，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了其中腈鹽為已結(jié)晶硫酸氫鹽的粒劑，將晶體重新溶解，然后將該溶液造粒(這樣可去除雜質(zhì))。
腈的水含量新腈可以是無(wú)水鹽(基本上沒(méi)有水)或具有少量水合水的穩(wěn)定水合物。因此，在結(jié)構(gòu)式I和II中，Z為0-10，優(yōu)選0-6，最優(yōu)選0-1。“Z”可看作水合摩爾數(shù)的平均值。由于可以存在具有整數(shù)水合摩爾數(shù)的結(jié)構(gòu)式I和II化合物的混合物，因此Z的實(shí)際值可以是非整數(shù)。如果將結(jié)晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)新腈轉(zhuǎn)化成顆粒態(tài)，就可降低Z值。
腈的物理形態(tài)結(jié)構(gòu)式I和II腈的無(wú)定形態(tài)可通過(guò)從溶液中進(jìn)行迅速蒸發(fā)或沉淀(如，噴霧干燥、柱干燥、和類似方法)而得到。另外，結(jié)晶鹽可通過(guò)結(jié)晶或仔細(xì)蒸發(fā)而得到，這種結(jié)晶態(tài)往往比無(wú)定形態(tài)的吸濕性要差。在不受理論局限的情況下，據(jù)信結(jié)晶鹽的吸濕性發(fā)生降低是由于，相對(duì)同樣固體的無(wú)定形態(tài)來(lái)說(shuō)，分子在晶體內(nèi)的緊密排列可防止大量滲水，而且結(jié)晶固體的總表面積要低。粒劑實(shí)施方案還可由結(jié)晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)腈來(lái)制備。
腈粒劑的驚人性能粒劑實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于，即使在將該粒劑與其它組分，如堿性源和活性氧源進(jìn)行配制或混合時(shí)，也能在使用前儲(chǔ)存穩(wěn)定(即，保持流動(dòng)能力而不團(tuán)集、結(jié)塊、或聚集)并保持漂白效果。此外，在用于漂白和洗衣制劑的粒劑配方中，通過(guò)粒劑保護(hù)，使用較低量的腈就能降低發(fā)生染料破壞的可能性。在配方無(wú)意與具有特別敏感染料的紡織品直接接觸時(shí)，可能會(huì)由于溶解作用而發(fā)生染料破壞現(xiàn)象。
漂白和清洗組合物本發(fā)明的漂白和清洗組合物包含結(jié)構(gòu)式I腈鹽作為活化劑、以及一種氧源。
本發(fā)明組合物的過(guò)氧化物或活性氧源可選自過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)硅酸鹽的堿金屬鹽以及過(guò)氧化氫加成物和過(guò)氧化氫。最優(yōu)選的是過(guò)碳酸鈉、一水合和四水合過(guò)硼酸鈉、和過(guò)氧化氫。其它的過(guò)氧源可以是，如單過(guò)硫酸鹽和單過(guò)磷酸鹽、或其相應(yīng)的含水形式，如商品上稱作Caro酸或Caro酸鹽(BASF AG，Germany的產(chǎn)品)的單過(guò)硫酸。
過(guò)氧化物相對(duì)活化劑的范圍優(yōu)選確定為過(guò)氧化物與活化劑的摩爾比。因此，過(guò)氧化物相對(duì)每種活化劑的摩爾比范圍為約0.1∶1-100∶1，更優(yōu)選約1∶1-10∶1，最優(yōu)選約2∶1-8∶1。在常用于洗衣的水介質(zhì)中，這種過(guò)酸活化劑/過(guò)氧化物組合物應(yīng)該產(chǎn)生約0.5-100ppm的A.O.，更優(yōu)選約1-50ppm的過(guò)酸A.O.(活性氧)，最優(yōu)選約1-20ppm的過(guò)酸A.O.。用于硬表面清洗的配方通常要求過(guò)酸活化劑/過(guò)氧化物能夠產(chǎn)生約0.5-1000ppm的A.O.，更優(yōu)選約1-500ppm的過(guò)酸A.O.，最優(yōu)選約1-200ppm的過(guò)酸A.O.。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物可在常見(jiàn)的洗衣污垢上產(chǎn)生優(yōu)異的漂白(清洗和去污)效果。
粒劑實(shí)施方案和給料體系基本上固態(tài)鹽的活化劑例如通過(guò)加入固體洗滌劑漂白劑的固體基質(zhì)中而直接以結(jié)晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)使用。正如以下更加詳細(xì)描述的，硫酸氫鹽或硫酸鹽形式的新腈一般可通過(guò)將另一種抗衡離子(如，甲基硫酸根)進(jìn)行轉(zhuǎn)化而制成。這種轉(zhuǎn)化可以是完全的或部分的。因此，結(jié)構(gòu)式I或II鹽組合物可包含約1-99％重量的與結(jié)構(gòu)式I化合物有關(guān)但其抗衡離子不同的另一種化合物。轉(zhuǎn)化成硫酸氫鹽或硫酸鹽的程度直接關(guān)系到這種鹽組合物吸濕性的降低量。
無(wú)論是否轉(zhuǎn)化成硫酸氫鹽或硫酸鹽，都可通過(guò)幾種不同的實(shí)施方案將新腈加入干燥的、或粒狀的配方中。粒狀配方相對(duì)液體配方具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，如降低了運(yùn)輸成本。其它優(yōu)點(diǎn)包括，提高了腈活化劑對(duì)濕度、堿性(如，碳酸鹽)、對(duì)早活化的穩(wěn)定性，并降低了染料破壞的可能性。
通常，造粒前的前體組合物具有可噴濃度，也就是說(shuō)，其形式為熔體、懸浮液或溶液。一種用于造粒的合適方法可在流化床或轉(zhuǎn)鼓聚集器中進(jìn)行，如1995年11月8日遞交的題為“著色劑斑點(diǎn)得到降低的聚集著色劑斑”的美國(guó)專利申請(qǐng)№08/554672所述，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
在粒劑實(shí)施方案中，腈鹽可通過(guò)用固體顆粒，如惰性多孔材料進(jìn)行包覆或混合而攜載。這些粒劑還可具有足以延緩在水溶液中的溶解作用的涂層。例如，合適的這類涂層包含表面活性劑、蠟、聚合物、或其熔融物、以及起塵或流動(dòng)劑，如二氧化硅和硅酸鹽。該涂層可包封含腈核。
粒劑的平均顆粒尺寸優(yōu)選為約3納米至2毫米。例如，本發(fā)明的活化劑可分散到固體或粒狀載體中，如二氧化硅凝膠、硅酸、硅酸鹽、氧化鋁、高嶺土、硅酸鋁、混合物、或其它載體，如粘土、沸石、包括淀粉和離子交換材料在內(nèi)的有機(jī)聚合物。可用作載體的其它固體物質(zhì)包括堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、磷酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、和硼酸鹽。
對(duì)于這種粒劑實(shí)施方案，載體優(yōu)選具有高內(nèi)表面積?？偙砻娣e優(yōu)選為10-500米2/克，尤其是100-460米2/克，特別是250-450米2/克。
盡管大多數(shù)常規(guī)的化學(xué)惰性多孔材料都可用作載體，但優(yōu)選硅酸、硅酸鹽、沉淀二氧化硅、氧化鋁、各種粘土或硅酸鋁、或其混合物。
二氧化硅凝膠(二氧化硅凝膠、硅酸凝膠)是膠態(tài)的成型或未成型硅酸，它是具有不夠緊密的多孔結(jié)構(gòu)和高吸附容量的彈性固體。二氧化硅凝膠一般通過(guò)水玻璃與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)而制成。沉淀二氧化硅是通過(guò)二氧化硅顆粒在絮凝劑的作用下，從水介質(zhì)中的絮凝作用而得到的。
在硅酸中，除了濕法得到的硅酸，可特別有利地使用熱生成的硅酸，即高分散的“熱成”二氧化硅(如，Aerosils或Cab-o-Sils)，它一般通過(guò)四氯化硅的焰解而制成。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用硅酸的平均(聚集物)顆粒尺寸為100納米或30毫米，尤其是100微米至1.5毫米，且二氧化硅含量為95-100％重量，優(yōu)選98-100％重量。此外，可有利地使用沉淀硅氧烷，如SIPERNAT二氧化硅材料。
氧化鋁的天然存在形式為，例如粘土或剛玉。在這點(diǎn)上，氧化鋁是α-型的。工業(yè)上，α-氧化鋁是使用Bayer法由鋁土礦而得到的。具有高比表面積的合適“活性”氧化鋁是通過(guò)沉淀法由鋁鹽溶液、或通過(guò)鍛燒α-氫氧化鋁而得到的吸附劑形式。
天然存在的粘土是鋁、鐵、鎂、鈣、鉀、和鈉的結(jié)晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)水合硅酸鹽。這些粘土還可包含一定量的氧化鋁和二氧化硅。有用的粘土包括高嶺土、蛇紋巖、滑石、壽山石、坡縷石、海泡石、蒙脫石、和鋁土礦粘土。這些粘土在使用前可進(jìn)行各種處理。例如，這些粘土可進(jìn)行風(fēng)選、水洗、煅燒、分層、酸活化、或用分散劑進(jìn)行處理。
用于得到硅酸鋁載體顆粒的優(yōu)選方法公開于上述專利申請(qǐng)№08/554672中，該方法還可用于得到顏料或其它著色劑的載體。硅酸鋁是具有不同比例氧化鋁和二氧化硅的復(fù)合物。其中鋁在晶體晶格中替代硅而占據(jù)晶格位置的硅酸鋁無(wú)機(jī)物是硅鋁酸鹽(如，各種群青、沸石、和長(zhǎng)石)。新沉淀的硅酸鋁是細(xì)分散的，且具有較大的表面積和較高的吸附容量。有用的硅鋁酸鹽包括常用作洗滌劑助洗劑的各種合成沸石。
按照本發(fā)明，腈鹽與載體在固體組合物中的比率可在某個(gè)限度內(nèi)變化，這取決于該固體組合物的制備方法和該載體的性能、以及最終用途。優(yōu)選的比率為10-95重量份腈/5-90重量份載體，尤其是10-70重量份腈/10-70重量份載體。如果需要使活性結(jié)構(gòu)式I化合物的濃度最大化，那么特別優(yōu)選的比率為50-90重量份結(jié)構(gòu)式I化合物/10-50重量份載體。如果需要將活性結(jié)構(gòu)式I化合物進(jìn)行分散，如為了減少局部漂白作用，那么特別優(yōu)選的比率為50-10重量份結(jié)構(gòu)式I化合物/10-90重量份載體。所給出的這些重量份都是基于無(wú)水固體的。例如，本發(fā)明粒劑可包含一種表面活性劑或表面活性劑的混合物，其量?jī)?yōu)選為約0.5-50重量份。
給料體系的表面活性劑如前所述，本發(fā)明組合物往往優(yōu)選包含各種量的表面活性劑，在使用組合物時(shí)，這些表面活性劑可用作清洗活性劑并有助于將微溶物質(zhì)分散在液相中。
可與活化劑和活性氧組合物結(jié)合或混合的表面活性劑包括線型乙氧基化醇，如殼牌化學(xué)公司以商標(biāo)Neodol售賣的那些。其它的合適非離子表面活性劑可包括，平均鏈長(zhǎng)為6-16個(gè)碳原子且每摩爾醇平均具有約2-20摩爾環(huán)氧乙烷的其它線型乙氧基化醇；平均鏈長(zhǎng)為6-16個(gè)碳原子且每摩爾醇平均具有0-10摩爾環(huán)氧乙烷和約1-10摩爾環(huán)氧丙烷的直鏈和支鏈、伯位和仲位乙氧基化、丙氧基化醇；也稱作乙氧基化烷基酚的直鏈和支鏈烷基苯氧基(多乙氧基)醇，其平均鏈長(zhǎng)為8-16個(gè)碳原子且每摩爾醇平均具有1.5-30摩爾環(huán)氧乙烷；及其混合物。
合適的非離子表面活性劑還包括聚環(huán)氧乙烷羧酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸和乙氧基化脂肪酸烷醇酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的某些嵌段聚合物、以及環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷與丙氧基化乙二胺的嵌段聚合物。還可包括，胺氧化物、膦氧化物、亞砜及其乙氧基化衍生物之類的半極性非離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑也是合適的。這些陰離子表面活性劑的例子可包括C6-C20脂肪酸和松香酸的銨鹽、取代銨鹽(如，單、二-和三乙醇銨鹽)、堿金屬和堿土金屬鹽、直鏈和支鏈烷基苯磺酸鹽、烷基乙氧基化醚硫酸鹽、烷基乙氧基化或丙氧基化醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、羥基烷烴磺酸鹽、單脂肪酸甘油酯硫酸鹽、烷基甘油基醚硫酸鹽、?；“彼猁}和?；鵑-甲基?；撬猁}。
合適的陽(yáng)離子表面活性劑可包括季銨化合物，其中鍵接到氮原子上的一個(gè)基團(tuán)通常為C12-C18烷基，而其它3個(gè)基團(tuán)為可具有苯基之類惰性取代基的短鏈烷基。
含有陰離子水增溶基團(tuán)、陽(yáng)離子基團(tuán)或憎水有機(jī)基團(tuán)的合適兩性或兩性離子表面活性劑包括，氨基羧酸及其鹽、氨基二羧酸及其鹽、烷基甜菜堿、烷基氨丙基甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基咪唑鎓衍生物、某些季銨化合物、某些季鏻化合物、和某些叔锍化合物。
如果要得到理想的漂白劑或洗滌劑漂白劑產(chǎn)品，可以加入其它的常用洗滌助劑。表1說(shuō)明加入了結(jié)構(gòu)式I鹽的干漂白組合物實(shí)施方案。
表1組分 組分含量范圍(％重量)表面活性劑線型烷基苯磺酸鹽(LAS)0-15烷基硫酸鹽(AS) 0-15醇乙氧基硫酸鹽(AEOS) 0-15醇乙氧基化物(AE) 0-15助洗劑碳酸鈉 20-70沸石 0-50聚丙烯酸鹽聚合物 0-5硅酸鈉 0-8填料氯化鈉 0-30硫酸鈉 0-30水 0-5漂白體系一水合過(guò)硼酸鈉 4-40MMA1活化劑 1-10其它酶20-3增白劑 0-2染料/顏料根據(jù)需要香料 根據(jù)需要1本發(fā)明腈，優(yōu)選MMAMS、MMAS、MMABS、或MMATS。2其例子包括，但不限于蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶(單獨(dú)或結(jié)合使用)酸/堿源本發(fā)明組合物在混有活性氧源時(shí)優(yōu)選在堿性pH值下發(fā)揮最佳的漂白效果，但在酸性pH值，優(yōu)選0-5，更優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0-1的pH值下具有最佳的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明組合物優(yōu)選包含質(zhì)子源作為“酸穴”。這可通過(guò)，例如在進(jìn)行任何其它造粒處理(混合或干燥)之前，向含腈液體中加入占最終固體重量約0-50％重量的酸而實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的酸包括檸檬酸、硫酸、琥珀酸、氫氯酸、亞硫酸、芳基磺酸和烷基芳基磺酸、以及聚丙烯酸、馬來(lái)酸、硝酸、和氨基磺酸。最優(yōu)選的是硫酸和亞硫酸。
對(duì)于備用組合物來(lái)說(shuō)，如果要將粒劑溶解或分散在含水洗滌體系中，那么可特別有利地存在其量足以保持pH值大于約8，更優(yōu)選約8.5-10.5的堿性緩沖劑，這樣可進(jìn)行最有效的漂白。另一方面，如果用作硬表面清洗劑，那么將堿性緩沖劑混配在單獨(dú)的，優(yōu)選液體的組合物中是有用的。這些堿性緩沖劑包括，但不限于，堿金屬氫氧化物(鈉、鋰、鉀)、氫氧化銨、堿金屬碳酸鹽和碳酸銨、堿金屬氨基甲酸鹽和氨基甲酸銨、堿金屬聚丙烯酸鹽和聚丙烯酸銨、堿金屬琥珀酸鹽和琥珀酸銨、堿金屬馬來(lái)酸鹽和馬來(lái)酸銨、以及弱有機(jī)酸的其它共軛堿，如以上所提及的。此外，有機(jī)堿包括，但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羥基胺、甲基胺、二甲基胺和三甲基胺。
其它的官能/感官助劑本發(fā)明組合物可選地包含其它助劑(可用于清洗和洗衣用途中)。染料包括蒽醌和類似的藍(lán)色染料。也可使用顏料，而且通過(guò)在使用含UMB的洗滌劑漂白劑洗滌過(guò)的織物上進(jìn)行沉降而產(chǎn)生發(fā)藍(lán)效果。也可包含單星著色劑?？梢园隽羷┖驮霭讋畿?、苯乙烯和苯乙烯基萘增亮劑(熒光增白劑)。用于感官用途的香料可購(gòu)自Norda，International Flavors and Fragrance和Givaudon。穩(wěn)定劑包括水合鹽，如硫酸鎂、和硼酸。
在本發(fā)明的某些組合物中，助劑包括(且特別優(yōu)選)螯合劑，優(yōu)選含非磷酸鹽的螯合劑，最優(yōu)選氨基聚膦酸鹽。這些螯合劑有助于保持鹽活化劑和活性氧源的溶液穩(wěn)定性以達(dá)到最佳效果。在這種情況下，它們可螯合重金屬離子，否則這些重金屬離子會(huì)催化分解活性氧源和(據(jù)信)現(xiàn)場(chǎng)形成的過(guò)亞氨酸，盡管這只是關(guān)于其機(jī)理的非約束性理論而不能用于限定。
螯合劑選自許多已知可有效螯合重金屬離子的試劑。螯合劑應(yīng)該耐水解和氧化劑的迅速氧化。其酸離解常數(shù)(pKa)優(yōu)選約1-9，這表示，它在低pH值下進(jìn)行離解以增加與金屬陽(yáng)離子的鍵接力。在洗液中，螯合劑的可接受量為0-1000，更優(yōu)選5-500，最優(yōu)選10-100ppm螯合劑。
最優(yōu)選的螯合劑為氨基聚膦酸鹽，它可以商品名Dequest購(gòu)自Monsanto Company。其例子為Dequest 2000、2041和2060。(參見(jiàn)，Bossu的美國(guó)專利4473507第12欄63行-第13欄22行，在此將其作為參考并入本發(fā)明。)聚膦酸鹽，如Dequest 2010也是適用的。
其它優(yōu)選的含非磷酸鹽的螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)和次氨基三乙酸(NTA)也是適用的。其它新的優(yōu)選螯合劑為新的丙二胺四乙酸鹽，如來(lái)自W.R.Grace的Hampshire 1，3 PDTA、和來(lái)自Ciba GeigyAG的Chel DTPA 100#F。前述物質(zhì)的混合物也是適用的。
其它的理想助劑為酶(盡管還可優(yōu)選地包含酶穩(wěn)定劑)。蛋白酶是特別優(yōu)選的一種酶。它們優(yōu)選自堿性蛋白酶。術(shù)語(yǔ)“堿性”是指酶活性最佳時(shí)的pH值。堿性蛋白酶可以有各種來(lái)源，通常由各種微生物(如，枯草桿菌)而得到。堿性蛋白酶的典型例子包括來(lái)自國(guó)際生物合成公司(International BioSynthetics)的Maxatase和Maxacal，來(lái)自Novo Industri A/S的Alcalase、Savinase和Esperase。另外參見(jiàn)，Stanislowski等人的美國(guó)專利4511490，在此將其作為參考并入本發(fā)明。其它的合適酶為淀粉酶，它是碳水化合物的水解酶。還可優(yōu)選地包含淀粉酶和蛋白酶的混合物。合適的淀粉酶包括來(lái)自Societe Rapidase的Rapidase、來(lái)自Miles Laboratory的Milezyme、和來(lái)自國(guó)際生物合成公司的Maxamyl。
其它的合適酶有纖維素酶，如美國(guó)專利4479881(Tai)、美國(guó)專利4443355(Murata等人)、美國(guó)專利4435307(Barbesgaard等人)、和美國(guó)專利3983082(Ohya等人)所描述的那些，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
其它的合適酶有脂肪酶，如美國(guó)專利3950277(Silver)、和美國(guó)專利4707291(Thom等人)所描述的那些，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
水解酶的量應(yīng)該為組合物重量的約0.01-5，更優(yōu)選約0.01-3％，最優(yōu)選約0.1-2％。任何前述水解酶的混合物都是理想的，尤其是蛋白酶/淀粉酶的混合物。
抗再沉積劑，如羧甲基纖維素是十分理想的。在本發(fā)明中，可適當(dāng)包含發(fā)泡劑，如合適的陰離子表面活性劑。此外，如果由于使用某些表面活性劑而導(dǎo)致大量泡沫，這時(shí)消泡劑，如二甲基聚硅氧烷之類的烷基化聚硅氧烷就是理想的。
優(yōu)選的顆粒尺寸、密度和形狀粒劑的顆粒尺寸可以約100-1200微米，更優(yōu)選150-850微米。粒劑的密度通常約0.5-1.0克/厘米3，更優(yōu)選0.65-0.80克/厘米3?？梢圆捎酶鞣N顆粒形狀，其中包括球體、心形、月亮狀、星形、三葉形、圓柱狀、和立方體。
用途本發(fā)明組合物可用作或用于洗衣產(chǎn)品，如漂白添加劑、洗滌劑、帶漂白劑的洗滌劑、漂白劑、漂白助劑和去污劑。對(duì)于待處理的物品來(lái)說(shuō)，這些組合物可帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)包括，改進(jìn)清洗效果、去除污垢、去除污點(diǎn)、增白、和增亮。
其它的產(chǎn)品用途包括家用清洗產(chǎn)品，如在使用前要用水潤(rùn)濕或溶解的硬表面清洗劑。表面清洗劑的例子為瓦和砂漿清洗劑、浴室(地面、便池、和梳妝臺(tái))和廚房(地面、水槽和柜臺(tái))清洗劑。此外，可以考慮廚房產(chǎn)品，如具有漂白劑的洗盤機(jī)洗滌劑、或漂白清洗和洗滌墊。在這些用途中，本發(fā)明組合物可帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)包括，提高了待處理表面的去污效果和總體清洗效果，這樣可去除食物、銹、塵垢、霉、霉菌、和通常存在于這些表面上的其它污垢。
此外，如果需要現(xiàn)場(chǎng)生成有效量的活性氧以處理水，那么可以考慮非家用產(chǎn)品用途。這些用途的例子為水塘和礦泉添加劑、以及用于去除戶外混凝土、灰泥、擋板、木材和塑料表面上各種污垢的清洗劑。
腈的制備一般來(lái)說(shuō)，季銨化乙腈化合物易于通過(guò)使用所選的烷基鹵并采用熟知的合成方法，由N-乙腈前體而制成，如Menschutkin，Z.Physik.Chem.(物理化學(xué))，5，589(1890)和Z.Physik.Chem.(物理化學(xué))，6，41(1890)；Abraham，Progr.Phys.Org.Chem.，11，1(1974)；Arnett，J.Am.Chem.Soc.(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志)，102，5892(1980)；德國(guó)專利申請(qǐng)DE 0544312212所述。還可參見(jiàn)，1996年11月29日遞交的題為“N-烷基乙腈銨化合物的制備方法”的待審專利申請(qǐng)№08/，。所有這些都作為參考并入本發(fā)明。
具有結(jié)構(gòu)式I結(jié)構(gòu)的化合物具有由多個(gè)原子，一般由3-9個(gè)原子形成的飽和環(huán)，優(yōu)選含有包括N1原子在內(nèi)的6個(gè)原子。這些化合物最簡(jiǎn)單地可由已具有成型環(huán)的化合物開始制備。例如，以下描述的制備本發(fā)明腈的許多方法以嗎啉為原料(參見(jiàn)，如結(jié)構(gòu)式II結(jié)構(gòu))。三元環(huán)的例子為氮丙啶，如N-甲基乙腈吖丙啶鎓鹽；四元環(huán)的例子為氮雜環(huán)丁烷，如N-乙基-乙腈氮雜環(huán)丁烷鎓鹽；五元環(huán)的例子為吡咯烷，如N-丁基乙腈吡咯烷鎓鹽；除了嗎啉，六元環(huán)的例子為哌啶，如N-甲基乙腈哌啶鎓鹽；七元環(huán)的例子為高哌啶鎓鹽；八元環(huán)的例子為托烷，如N-甲基乙腈-8-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷；九元環(huán)的例子為八氫吲哚，如N-甲基乙腈八氫吲哚鎓鹽。
更具體地說(shuō)，在優(yōu)選的制備方法中，將合適的胺與一元醛或二醛并與HCN或堿金屬氰化物在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)(步驟A)，然后用烷基化試劑進(jìn)行季化反應(yīng)(步驟B)。在步驟A中，反應(yīng)優(yōu)選在8-14的pH值下進(jìn)行，而在步驟B中則保持pH值不低于2。
因此，在步驟A中，具有以下結(jié)構(gòu)式的胺
與一元醛或二醛R6-CHO或OHC-R5-CHO進(jìn)行反應(yīng)，其中R5為化學(xué)鍵或C1-C6亞烷基橋或環(huán)氧乙烷基橋，且R6表示H或C1-C20烷基；然后與HCN或堿金屬氰化物在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。步驟B是用烷基化試劑R1-X在水介質(zhì)中進(jìn)行的季化反應(yīng)，而沒(méi)有從步驟A中分離出中間產(chǎn)物。優(yōu)選的烷基化試劑為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基鹵、乙基鹵、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲苯磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸乙酯、或芐基鹵。
在步驟A中，氰醇，如甲醛氰醇可作為副產(chǎn)物由所用的醛和氰化氫生成。這些氰醇沒(méi)有進(jìn)一步在步驟B中與烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)，這樣氰醇可能會(huì)在最終產(chǎn)品中重新分解成醛和氰化氫。
如果沒(méi)有本發(fā)明的方法，步驟B通常是這樣進(jìn)行的，由于所加烷基化試劑的水解作用，反應(yīng)混合物的pH值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而由堿性或中性區(qū)移向強(qiáng)酸性區(qū)。尚未季化的氨基乙腈的胺氮原子從某個(gè)pH值開始進(jìn)行質(zhì)子化(與烷基化作用競(jìng)爭(zhēng))，這樣在加完烷基化試劑時(shí)，氨基乙腈不再進(jìn)行反應(yīng)。非季化氨基乙腈在最終產(chǎn)品中還表示非所需的氰化氫源。
在步驟A中，如果采用的pH值范圍為9-13，尤其是10-12，那么可得到特別好的結(jié)果。在該pH值范圍內(nèi)，所形成的氰醇與醛和氰化氫處于平衡中，這樣重新形成的加成物可與胺反應(yīng)完全，得到氨基乙腈。
另外，如果使用其量為基于所用氰化氫或堿金屬氰化物量的約2-20％摩爾，尤其是約3-10％摩爾，最優(yōu)選約4-7％摩爾的過(guò)量胺，那么可在最終產(chǎn)物中更加抑制氰化氫和可生成氰化氫的輔助組分。
在步驟B中，如果pH值不低于2.5，尤其不低于3，那么可得到特別好的結(jié)果。在步驟B中，用于季化的最佳pH值范圍為2.5-5，尤其是3-4。
另外，如果使用其量為基于步驟A中所用胺量的10-40％摩爾，尤其是15-25％摩爾的過(guò)量烷基化試劑，那么可在最終產(chǎn)物中更加抑制氰化氫和可生成氰化氫的輔助組分。
一旦制備出季化腈，優(yōu)選的硫酸氫鹽或硫酸鹽形式可通過(guò)在酸性水溶液中，加熱烷基硫酸鹽形式而得到。例如，合適的高溫為約40-150℃，更優(yōu)選約70-110℃。酸性水溶液的pH值范圍為約-1至6，更優(yōu)選約0-3，其中加熱時(shí)間為約1-50小時(shí)。
現(xiàn)在，通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的各個(gè)方面。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例用于說(shuō)明，而非限定本發(fā)明。
實(shí)施例1將527.2克(6.05摩爾)嗎啉加入反應(yīng)容器中，然后冷卻至10℃。然后在1小時(shí)內(nèi)，加入600克(6.0摩爾)甲醛(30％重量)。在開始加入甲醛半小時(shí)之后，開始加入161.6克(5.94摩爾)氰化氫(99.25％重量)。加入時(shí)間累積達(dá)1小時(shí)。在加入過(guò)程中，將溫度升至35℃，然后在35℃下再攪拌1小時(shí)。冷卻至30℃，然后在30℃下于2小時(shí)內(nèi)加入927.8克(7.35摩爾)硫酸二甲酯(DMS)。在加入DMS過(guò)程中，pH值由8開始降至酸性區(qū)。在pH值為3.5時(shí)，在計(jì)數(shù)控制下，加入苛性鈉水溶液(25％重量)以調(diào)節(jié)pH值，這樣可在以下3個(gè)小時(shí)的加入時(shí)間和后處理時(shí)間內(nèi)，將pH值于30℃下恒定保持在3.5。將該混合物加熱至50℃，并使pH值保持在這一點(diǎn)上。在50℃下，1小時(shí)之后，過(guò)量DMS完全消失。pH值變成1。
分析結(jié)果HCN 0 ppm甲醛氰醇74 ppm嗎啉乙腈55 ppm(HCN∶CH2O∶嗎啉的摩爾比＝1∶1.01∶1.02；嗎啉∶硫酸二甲酯的摩爾比＝1∶1.21)。
實(shí)施例2將527.2克(6.05摩爾)嗎啉加入反應(yīng)容器中，然后冷卻至10℃。加入6.6克苛性鈉水溶液(20％重量)以升高pH值。然后在1小時(shí)內(nèi)，加入600克(6.0摩爾)甲醛(30％重量)。在開始加入甲醛半小時(shí)之后，開始加入161.6克(5.94摩爾)氰化氫(99.25％重量)。加入時(shí)間累積達(dá)1小時(shí)。在加入過(guò)程中，將溫度升至35℃，然后在35℃下再攪拌1小時(shí)。在該合成步驟結(jié)束時(shí)，pH值達(dá)到11.4。用硫酸將pH值調(diào)節(jié)到8-8.2。冷卻至30℃，然后在30℃下于2小時(shí)內(nèi)加入932.4克(7.4摩爾)硫酸二甲酯(DMS)。在加入DMS過(guò)程中，pH值由8開始降至酸性區(qū)。在pH值為3.5時(shí)，在計(jì)數(shù)控制下，加入苛性鈉水溶液(25％重量)以調(diào)節(jié)pH值，這樣可在以下3個(gè)小時(shí)的加入時(shí)間和后處理時(shí)間內(nèi)，將pH值于30℃下恒定保持在3.5。將該混合物加熱至50℃，并使pH值保持在這一點(diǎn)上。在50℃下，1小時(shí)之后，過(guò)量DMS完全消失。pH值變成1。
分析結(jié)果HCN0 ppm甲醛氰醇 10 ppm嗎啉乙腈 20 ppm(HCN∶CH2O∶嗎啉的摩爾比＝1∶1.01∶1.02；嗎啉∶硫酸二甲酯的摩爾比＝1∶1.22)。
實(shí)施例3將537.2克(6.17摩爾)嗎啉加入反應(yīng)容器中，然后冷卻至10℃。加入6.7克苛性鈉水溶液(20％重量)以升高pH值。然后在1小時(shí)內(nèi)，加入600克(6.0摩爾)甲醛(30％重量)。在開始加入甲醛半小時(shí)之后，開始加入161.6克(5.94摩爾)氰化氫(99.25％重量)。加入時(shí)間累積達(dá)1小時(shí)。在加入過(guò)程中，將溫度升至35℃，然后在35℃下再攪拌1小時(shí)。在該合成步驟結(jié)束時(shí)，pH值達(dá)到11.8。用硫酸將pH值調(diào)節(jié)到8-8.2。冷卻至30℃，然后在30℃下于2小時(shí)內(nèi)加入940克(7.46摩爾)硫酸二甲酯(DMS)。在加入DMS過(guò)程中，pH值由8開始降至酸性區(qū)。在pH值為3.5時(shí)，在計(jì)數(shù)控制下，加入苛性鈉水溶液(25％重量)以調(diào)節(jié)pH值，這樣可在以下3個(gè)小時(shí)的加入時(shí)間和后處理時(shí)間內(nèi)，將pH值于30℃下恒定保持在3.5?？列遭c是在良好混合條件下加入的(攪拌條件為800轉(zhuǎn)/分鐘)。將該混合物加熱至50℃，并使pH值保持在這一點(diǎn)上。在50℃下，1小時(shí)之后，過(guò)量DMS完全消失。pH值變成1。
分析結(jié)果HCN 0 ppm甲醛氰醇 0 ppm嗎啉乙腈 20 ppmN-甲基嗎啉鎓乙腈甲基硫酸58.0％重量鹽N-甲基嗎啉鎓乙酰胺甲基硫3.0％重量酸鹽(HCN∶CH2O∶嗎啉的摩爾比＝1∶1.01∶1.04；嗎啉∶硫酸二甲酯的摩爾比＝1∶1.21)。
實(shí)施例4說(shuō)明本發(fā)明的另一方面，即制備基本上固態(tài)的硫酸氫鹽，如制備MMABS的方法。
實(shí)施例4將實(shí)施例1-3中任何的甲基硫酸鹽液體酸化至pH值0.1-1，然后在90-110℃下，在通風(fēng)容器中，將所得液體在輕微真空(700-1000毫巴)下加熱3-5小時(shí)。
所得硫酸氫鹽轉(zhuǎn)化液體可進(jìn)行結(jié)晶和純化以回收結(jié)晶腈鹽，可以直接在載體上干燥得到無(wú)定形鹽、或在結(jié)晶之后重新溶解然后制成粒劑形式。促進(jìn)結(jié)晶或沉淀的一個(gè)優(yōu)選方法是，通過(guò)加入可用作晶體生長(zhǎng)位置的“種子晶體”。這種種子晶體可以是，但不限于，沉淀二氧化硅或氣相法二氧化硅、或硫酸氫鹽晶體本身的樣品。另一優(yōu)選方法是通過(guò)冷卻來(lái)降低晶體的溶解性，這樣可從鹽溶液中沉淀出來(lái)。
實(shí)施例5在20℃下，用6.7千克硫酸(50％)酸化96千克MMAMS液體(48.5％活性物質(zhì))，然后加熱至110℃達(dá)4.5小時(shí)，再在18小時(shí)內(nèi)將溶液冷卻至30℃。水洗所得漿液，然后過(guò)濾得到最終的硫酸氫鹽晶體(61.7千克)。
如果需要制備顆粒狀腈鹽，可以使用本領(lǐng)域已知的各種方法，如流化床、聚集法、噴涂法、或熔融混合法，其中原料顆粒重量約為5-40％重量。這些粒劑可在固體顆粒上攜載腈鹽、或用固體顆粒將腈鹽進(jìn)行包覆或混合。
在包覆溫度低于約50℃的包覆條件下，將涂料以熔料或分散液形式噴灑到鹽表面上以包覆或包封鹽核。實(shí)施例6說(shuō)明不同形式的鹽核和各種優(yōu)選的涂料物質(zhì)。所用涂料物質(zhì)包括成膜聚合物、脂肪酸、皂、和熔點(diǎn)在40℃以上的其它固體表面活性劑。
實(shí)施例6腈鹽核 優(yōu)選的涂料物質(zhì)純化晶體鹽 PLURONIC 68001無(wú)定形壓實(shí)鹽PLURONIC 105001無(wú)定形聚集鹽PLURIOL E 60001無(wú)定形酸化鹽SOKALAN CP51LUWAX V1聚乙烯醇棕櫚酸石蠟藻酸鈣POLIGEN WE31DIOFAN 193D11可購(gòu)自BASF AG，Germany。
特別優(yōu)選的涂料物質(zhì)為PLURIOL E 6000和LUWAX V。(PLURONIC是聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)嵌段共聚物系列物質(zhì)的商品名)。
實(shí)施例7使用攪拌法制備固體MMAMS/硅酸/表面活性劑組合物將總表面積約450米2/克且平均顆粒尺寸約8毫米的3.4千克高分散硅酸(來(lái)自Degussa firm的SIPERNAT50S)、和已與25摩爾環(huán)氧乙烷(來(lái)自BASF firm的LutensolAT 25)反應(yīng)的2.3千克牛油基脂肪醇，攪拌加入N-甲基嗎啉鎓乙腈甲基硫酸鹽(MMAMS)的70％重量的水溶液24.3千克中。在約10毫巴和約80℃的壁溫下，在槳式真空干燥器中，通過(guò)蒸發(fā)將該液體混合物進(jìn)行濃縮，直到形成能夠流動(dòng)的固體(殘余水含量低于1％重量)。冷卻之后，取出20千克固體組合物。利用常規(guī)的壓實(shí)工具將粉末壓實(shí)，得到薄片；將該薄片在常規(guī)的篩狀造粒機(jī)進(jìn)行粉碎，然后篩出平均尺寸為400-1200毫米的可用部分。
實(shí)施例8使用噴霧法制備固體MMAMS/硅酸/表面活性劑組合物將70％重量的MMAMS溶液24.3千克噴灑到實(shí)施例7所描述的31.6千克高分散硅酸上。在約10毫巴和約80℃的壁溫下，在槳式真空干燥器中，將該易碎混合物進(jìn)行干燥，直到形成能夠流動(dòng)的固體(殘余水含量低于1％重量)。然后在與2.3千克實(shí)施例7所述表面活性劑的熔料的混合物中，將產(chǎn)物進(jìn)行聚集處理。最后按照實(shí)施例7的類似方式進(jìn)行處理，得到400-1200毫米的可用部分。
實(shí)施例9載體和表面活性劑對(duì)吸濕性、或根據(jù)情況對(duì)MMAMS流動(dòng)性的影響為了確定各種輔助物質(zhì)對(duì)吸濕性、或根據(jù)情況對(duì)MMAMS流動(dòng)性的影響，在槳式真空干燥器中制備出三種不同的樣品，然后在室溫和76％的相對(duì)大氣濕度下，將樣品儲(chǔ)存在干燥器中。
樣品1 2100克MMAMS(固體)樣品2 3100克MMAMS(固體)400 克SIPERNAT 50 S樣品3 3100克MMAMS(固體)400 克SIPERNAT 50 S233 克Lutensol AT 25所有樣品都是按照實(shí)施例7的類似方式，由70％重量的MMAMS水溶液制成的；然后將它們?cè)?0℃和10毫巴下，在容積為5升的槳式真空干燥器中進(jìn)行干燥，直到不再生成冷凝物。
在實(shí)施例8和9的情況下，可得到在干燥后能夠流動(dòng)的水含量分別為0.74％重量或0.45％重量的粉末固體；沒(méi)有輔助物質(zhì)的MMAMS(樣品1)可得到蠟狀的易碎固體，其水含量為0.63％重量。
將這些固體粉碎至相同的平均顆粒尺寸，然后儲(chǔ)存在干燥器中。結(jié)果示于下表2中。
可以清楚地看出，所得固體MMAMS具有高濃度，且可在76％的相對(duì)大氣濕度下長(zhǎng)期穩(wěn)定儲(chǔ)存，而這只是加入給定輔助物質(zhì)的結(jié)果。
表2
實(shí)施例10載體對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和染料破壞性能的影響制備出MMAMS在各種載體上的樣品，然后加入漂白組合物中以確定在儲(chǔ)存穩(wěn)定性或染料破壞性能方面的任何效果。
儲(chǔ)存穩(wěn)定性MMA甲基硫酸鹽在惰性載體，如沸石或粘土上具有較高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。酸穴，如HLAS(烷基苯磺酸)的存在也可提高穩(wěn)定性。
將MMA甲基硫酸鹽水溶液(3.6克的45％溶液)加入包含5.0克一水合過(guò)硼酸鈉和干燥固體的38.5克碳酸鈉中。將其與以下步驟進(jìn)行比較首先向6份沸石4A(來(lái)自PQ Corp.的Valfour 100)中加入MMA甲基硫酸鹽，然后加入碳酸鈉/過(guò)硼酸鈉混合物中。MMA甲基硫酸鹽還可與6份粘土(來(lái)自O(shè)il-Dry Corp.的坡縷石L96117)進(jìn)行混合，然后加入碳酸鈉/過(guò)硼酸鈉混合物中。MMA甲基硫酸鹽還可與2份相同的粘土進(jìn)行混合。
下表3中的結(jié)果表明，通過(guò)將MMA甲基硫酸鹽加入本發(fā)明載體中，可令人驚奇地提高穩(wěn)定性。
表3碳酸鹽/過(guò)硼酸鹽中的MMA基在80°F/80％RH下，儲(chǔ)存1周質(zhì) 之后，MMA活性物質(zhì)百分?jǐn)?shù)MMAMS 0％MMAMS/沸石＝1/6 98％MMAMS/HLAS/沸石＝1/2/6 100％MMAMS/粘土＝1/6 100％MMAMS/粘土＝1/2 100％染料破壞試驗(yàn)將包含5％堿(碳酸鈉/過(guò)硼酸鈉混合物)的MMAMS放在診斷織物(用Fast Orange RD、Direct Brown 5R和Rapideger Red LD染色的棕色100％棉)上。用該底材包覆MMAMS，然后施用100毫升去離子水。10分鐘之后，清洗該織物，然后干燥。根據(jù)目測(cè)，在0-10等級(jí)上評(píng)估染料破壞性能，其中0表示沒(méi)有看見(jiàn)破壞作用。使用與以上制備的用于穩(wěn)定性試驗(yàn)的相同樣品。其結(jié)果再次表明，在有或沒(méi)有酸性助劑的情況下，將MMAMS加入惰性載體中的效果。腈基質(zhì) 染料破壞性能含水的MMA甲基硫酸鹽 10MMAMS/沸石＝1/6 3MMAMS/HLAS/沸石＝1/2/6 1MMAMS/粘土＝1/6 1應(yīng)該理解，盡管已結(jié)合優(yōu)選的具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但這些描述和實(shí)施例只是用于說(shuō)明而非限定由所附權(quán)利要求所確定的本發(fā)明范圍。
權(quán)利要求
1.在活性氧源的存在下溶解時(shí)可用于氧化用途的粒劑，其中包含一種具有結(jié)構(gòu)式I的鹽
其中A是N1原子和其它多個(gè)原子形成的飽和環(huán)，所述飽和環(huán)原子包括至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)O、S和N原子，鍵接到結(jié)構(gòu)式I結(jié)構(gòu)中N1原子上的取代基R1包括(a)C1-24烷基或烷氧基化烷基，其中烷氧基為C2-4，(b)C4-24環(huán)烷基，(c)C7-24烷芳基，(d)重復(fù)或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，或(e)-CR2R3C≡N其中R2和R3分別為H、C1-24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或重復(fù)或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，R2和R3取代基分別為H、C1-24烷基、環(huán)烷基、或烷芳基、或重復(fù)或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，Z為0-10，且其中Y為抗衡離子；攜載所述鹽或用于涂覆或混合所述鹽的固體顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，其中結(jié)構(gòu)式I中的A是由四個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子以及N1原子形成的飽和環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，其中結(jié)構(gòu)式I中的A是由四個(gè)碳原子和一個(gè)N2原子以及N1原子形成的飽和環(huán)，其中N2為仲胺、具有取代基-CR5R6CN的叔胺、或具有取代基-R5和-CR5R6CN的季胺，其中R5和R6可以是H或C1-C6烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，其中所述顆粒的量為粒劑的約2-95重量份且總表面積為10-500米2/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，其中所述顆粒為二氧化硅凝膠、硅酸、硅酸鹽、氧化鋁、粘土、硅酸鋁、或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，它還具有足以延緩在水溶液中的溶解作用的涂層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的的粒劑，它還包含酸性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，它含有低于約20％重量的包括水合水在內(nèi)的水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，其中R1為低級(jí)烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，其中R1為甲基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的粒劑，其中R2和R3都是氫原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，其中所述抗衡離子為硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、或甲磺酸根。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，其中所述鹽的Z為0-6。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，其中含有約1-45％重量的結(jié)構(gòu)式I鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，它的平均顆粒尺寸為約3納米至約2毫米。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑，其中包含約0.5-50重量份的表面活性劑或表面活性劑的混合物。
17.一種漂白組合物，其中包含根據(jù)權(quán)利要求1的粒劑；和活性氧源。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的漂白組合物，它還包含堿性緩沖劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的漂白組合物，它還包含螯合劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的漂白組合物，它還包含一種或多種增亮劑和增白劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的漂白組合物，它還包含酶。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的漂白組合物，其中，它在溶解于堿性溶液中時(shí)，可產(chǎn)生基于所述漂白組合物的約1-70％的活性過(guò)亞氨酸衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供了在活性氧源的存在下溶解時(shí)可用于氧化用途的粒劑。這些粒劑包含具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的鹽,其中A、R
文檔編號(hào)C07D295/14GK1248957SQ97181300
公開日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1997年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月29日
發(fā)明者V·M·卡西拉, U·布羅凱爾, C·K·喬伊, J·E·迪萊恩, L·D·福蘭德, S·P·休司提斯, K·A·克勞特, S·A·博金斯, D·彼得森, M·J·柏特林, M·A·菲里琵, W·P·希伯特, M·肖恩海爾, H·P·西爾曼-艾格伯特, W·L·史密斯, A·G·奇爾斯基 申請(qǐng)人:克勞羅克斯公司, 巴斯福股份公司