專(zhuān)利名稱(chēng)：：清潔方法和其使用的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括至少一種部分氟化的醚化合物的清潔組合物和用該組合物從基材表面除去污染物的方法。另一方面，本發(fā)明涉及新穎的部分氟化醚化合物。本發(fā)明還涉及包括至少一種部分氟化的醚化合物的涂料組合物和用該組合物將其沉積涂敷在基材上的方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知的方法是將污染的制品用溶劑液體和/或蒸汽浸漬或清洗的溶劑清潔法。一般，這些應(yīng)用包括一步或多步浸入、漂洗、和/或干燥?？梢栽谑覝?經(jīng)常伴以劇烈攪拌)或在升高至溶劑沸點(diǎn)的溫度下使用溶劑。溶劑清潔的一個(gè)主要關(guān)心的方面是溶劑蒸汽從清潔系統(tǒng)逸出至大氣中的溶劑蒸汽損失的傾向(特別是在升高的溫度下使用時(shí))。盡管一般注意的是將這樣的損失減少到最小(如通過(guò)好的設(shè)備的設(shè)計(jì)和蒸汽回收系統(tǒng))，大多數(shù)實(shí)際的清潔應(yīng)用都會(huì)導(dǎo)致某種程度的溶劑蒸汽逸出至大氣中。傳統(tǒng)上，溶劑清潔方法一直采用單一的氯化溶劑(例如，如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的氯氟烴，如1，1，1-三氯乙烷的氯烴)或與一種或多種助溶劑如脂族醇或其他低分子量極性化合物的摻和劑。最初認(rèn)為這樣的溶劑是對(duì)環(huán)境溫和的，但現(xiàn)在認(rèn)為臭氧消耗與之有關(guān)。根據(jù)Montreal草約和其附屬的修正案，必須停止生產(chǎn)和使用這些溶劑(見(jiàn)P.S.Zurer的“LoomingBanonProductionofCFCs，HalonsSpursSwitchtoSubstitutes，”Chemical&amp;EngieeingNews，page12，November15，1993)。因此，需要能代替或取代普通使用的清潔溶劑的產(chǎn)品。這樣的取代物應(yīng)具有低的臭氧消耗趨勢(shì)，其沸點(diǎn)范圍適合于各種溶劑清潔的應(yīng)用，并且具有能溶解烴基和氟烴基的污物的能力。最好取代物是低毒性，沒(méi)有閃點(diǎn)(按ASTMD3278-89測(cè)定)，具有在清潔應(yīng)用中使用的合格的穩(wěn)定性，和短的大氣中的壽命及低的地球升溫潛能。建議用部分氟化的醚作為氯氟烴的更迭品(見(jiàn)如，Yamashita等，在CFC和BFC國(guó)際會(huì)議(Halons)，Shanghai，china，August7-10，1994，pages55-58)。歐洲專(zhuān)利0450855A2(ImperialChemicalIndustriesPLC)描述了在溶劑清潔應(yīng)用中使用低分子量，沸點(diǎn)在20-120℃的含氟醚。國(guó)際專(zhuān)利WO93/11280(Allied-Signal，Inc.)揭示了采用氟烴基漂洗溶劑的非水清潔方法。美國(guó)專(zhuān)利5,275,669(VanDerPuy等人)描述了應(yīng)用氫氟烴溶劑溶解基材表面的污物或從基材表面除去污物。溶劑有4-7個(gè)碳原子和一部分為氟烴，其余的部分是烴。美國(guó)專(zhuān)利3,453,333(Litt等人)揭示了含至少一個(gè)非氟鹵素取代物的氟化醚，并指出為液體的那些醚可用作高分子量樹(shù)脂狀全鹵化化合物如固體的聚氯三氟乙烯樹(shù)脂的溶劑。法國(guó)專(zhuān)利2,287,432(SocieteNationaledesPoudresetExplosifs)描述了新的部分氟化的醚和其制備方法。據(jù)說(shuō)該化合物可用作安眠劑和麻醉劑；可作為制備熱穩(wěn)定的、耐火性的、或自潤(rùn)滑聚合物的單體；和用于植物-衛(wèi)生和植物-藥物領(lǐng)域。德國(guó)專(zhuān)利1,294,949(FarbwerkeHoechstAG)描述了生產(chǎn)全氟烷基-烷基醚的技術(shù)，據(jù)說(shuō)該化合物可用作麻醉藥和作為制備麻醉藥和聚合物的中間體。發(fā)明概述本發(fā)明一方面提供了從基材表面(如金屬、玻璃、陶瓷、塑料或織物)除去污物(如，烴、氟烴或甚至水)的方法。該方法包括使基材與(或?qū)⒒姆诺?液相和/或汽相的清潔組合物接觸，組合物包括至少一種單、二、或三烷氧基取代的全氟烷烴、全氟環(huán)烷烴、含全氟環(huán)烷基的全氟烷烴、或含全氟環(huán)亞烷基的全氟烷烴化合物。化合物可任選含有另外的懸鏈(即在鏈上)雜原子(如氧或氮)，并且最好沸點(diǎn)在約25-200℃的范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法中使用的烷氧基取代的化合物在酸、堿和氧化劑存在下，顯示了未預(yù)料到的高穩(wěn)定性。另外，不顧其氟含量，化合物對(duì)烴類(lèi)(和氟烴)為驚人的優(yōu)良溶劑?；衔餅榈投拘院偷腿键c(diǎn)，相對(duì)于氯氟烴和許多氯氟烴取代物，其臭氧消耗的可能性為零，并具有短的大氣壽命和低地球暖和潛在性。由于該化合物顯示了能被環(huán)境接受的優(yōu)良的溶劑性能，它們滿(mǎn)足了代替和取代與毀壞地球臭氧層有關(guān)的普通使用的清潔溶劑的需要。另一方面，本發(fā)明還提供了一些新穎的單、二和三烷氧基取代的全氟化合物；清潔組合物；涂料組合物；和在基材表面沉積涂料(如潤(rùn)滑劑涂料)的方法。發(fā)明詳述本發(fā)明方法中可使用的化合物是單、二和三烷氧基取代的全氟烷烴、全氟環(huán)烷烴、含全氟環(huán)烷基的全氟烷烴、和含全氟亞烷基的全氟烷烴化合物?；衔锇切┖硗獾膽益滊s原子(和那些不含雜原子的)的化合物，化合物可以單獨(dú)使用，或與其他普通的清潔溶劑(如醇、醚、烷烴、烯烴、全氟烴、全氟化叔胺、全氟醚、環(huán)烷烴、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴和氫氟烴)組合使用。在室溫和常壓條件下，化合物可以是固體或液體，但一般用于清潔時(shí)或?yàn)橐后w或?yàn)槠?或兩者都是)。因此，通常為固體的化合物需通過(guò)熔化、升華、或在助溶劑中溶解，將其轉(zhuǎn)化為液體和/或汽相后使用。一類(lèi)有用的烷氧基取代的全氟化合物是由下面通式(I)代表的化合物Rf-(O-Rh)x(I)其中，x是1-3的整數(shù)；當(dāng)x是1時(shí)，Rf選自有2-約15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基、有5-約5個(gè)碳原子的含全氟環(huán)烷基的全氟烷基、和有3-約12個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷基；當(dāng)x是2時(shí)，Rf選自直鏈或支鏈的全氟烷烴二基或有2-約15個(gè)碳原子的全氟亞烷基、含全氟環(huán)烷基或全氟環(huán)亞烷基的全氟烷烴二基或有6-約15個(gè)碳原子的全氟亞烷基，和全氟環(huán)亞烷基或有3-約12個(gè)碳原子的全氟環(huán)亞烷基；當(dāng)x是3時(shí)，Rf選自有2-約15個(gè)碳原子的全氟烷烴三基、有6-約15個(gè)碳原子的含全氟環(huán)烷基或全氟環(huán)亞烷基的全氟烷烴三基，和有3-約12個(gè)碳原子的全氟烷烴三基；各個(gè)Rh是獨(dú)立的，選自有1-約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、有4-約8個(gè)碳原子的含環(huán)烷基的烷基、和有3-約8個(gè)碳原子的環(huán)烷基；其中，Rf和Rh可各自或都含有(任選含有)一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子；而Rf和Rh中的碳原子總和大于或等于4。在全氟烷基、全氟烷烴二基、全氟亞烷基和全氟烷烴三基中含有的全氟環(huán)烷基和全氟環(huán)亞烷基可任選(和各自)被一個(gè)或多個(gè)有1-約4個(gè)碳原子的全氟烷基取代。較好的情況是，x是1；Rf按上面的定義；Rh是有1-約6個(gè)碳原子的烷基；Rf而不是Rh可含有一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子；Rf和Rh中的碳原子總和大于或等于4。最好的情況是，x是1；Rf選自有3-約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基、含全氟環(huán)烷基的全氟烷基或有5-約8個(gè)碳原子的全氟亞烷基、和有5-約6個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷基；Rh是有1-約3個(gè)碳原子的烷基；Rf而不是Rh可含有一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子；Rf和Rh中的碳原子總和大于或等于4。在全氟烷基、全氟烷烴二基、全氟亞烷基和全氟烷烴三基中含有的全氟環(huán)烷基和全氟環(huán)亞烷基可任選(和各自)被一個(gè)或多個(gè)例如全氟甲基取代。由于這些化合物易于制備和其工作性能，它們被優(yōu)先選用。適合于在本發(fā)明的方法中使用的烷氧基取代的全氟化合物的代表性例子包括下面的化合物和1，1-二甲氧基全氟環(huán)己烷，其中內(nèi)有一個(gè)“F”的環(huán)結(jié)構(gòu)均為被全氟化的。烷氧基取代的全氟化合物的一個(gè)新穎小類(lèi)可由下面通式(II)代表Rf1-N(Rf2)-CyF2y-O-Rh(II)其中Rf1和Rf2都是有1-約6個(gè)碳原子的取代或未取代的全氟烷基，或是有2-約4個(gè)碳原子的取代或未取代的全氟亞烷基、全氟亞烷基可相互連接形成一個(gè)環(huán)；y是1-約8的整數(shù)；CyF2y可以是直鏈或支鏈；Rh選自有1-約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、有4-約8個(gè)碳原子的含環(huán)烷基的烷基、和有3-約8個(gè)碳原子環(huán)烷基；其中Rf1、Rf2和Rh基可任選(和獨(dú)自)含有一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子。較好的是，全氟烷基有1-約3個(gè)碳原子，全氟亞烷基有2-約3個(gè)碳原子；y是1-約3的整數(shù)；Rh選自有1-約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；Rf1和Rf2，而不是Rh可各自含有一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子。由于這些化合物易于制備和其工作性能，它們被優(yōu)先選用。根據(jù)上面式II的新穎化合物的代表性例子包括下面化合物(CF3)2N(CF2)3OCH3(C4F9)2N(CF2)3OC4H9(CF3)2N(CF2)2OC2H5(C4F9)2N(CF2)3OCH3(C2F5)2NCF2CF2OCH3(C2F5)2N(CF2)6OCH3(C3F7)2NCF2CF2CF2OCH3(C3F7)2NCF2CF2CF2OC2H5(C3F7)2NCF2CF2CF2OC3H7烷氧基取代全氟化合物的第二小類(lèi)新穎的化合物可由下面的通式(III)代表Rf3(CF2ORh)x，(III)其中，Rf3是取代或未取代的全氟環(huán)烷基、全氟環(huán)烷烴二基或有3-約12個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷烴三基；各Rh是獨(dú)立的，選自有1-約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有4-約8個(gè)碳原子的含環(huán)烷基的烷基，和有3-約8個(gè)碳原子的環(huán)烷基；x’是1-3的整數(shù)；其中Rf3和Rh各自或都可含有(任選含有)一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子。較好的是，Rf3有5-約6個(gè)碳原子；各Rh是獨(dú)立地，選自有1-約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；x’是1或2的整數(shù)；Rf3而不是Rh可含有一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子。由于這些化合物的易于制備和其工作性能，它們被優(yōu)先選用。根據(jù)上面的式III的新穎化合物的代表性例子包括下面的化合物在一種無(wú)水、極性的、對(duì)質(zhì)子惰性的溶劑中，使相應(yīng)的全氟化的酰氟或全氟化酮與無(wú)水堿金屬氟化物(如氟化鉀或氟化銫)或無(wú)水氟化銀反應(yīng)，得到全氟化的醇鹽，烷基化該鹽可制備適用于本發(fā)明方法的烷氧基取代全氟化合物。(見(jiàn)如在法國(guó)專(zhuān)利2,287,432和德國(guó)專(zhuān)利1,294,949(見(jiàn)上文)中所述的制備方法)?；蛑?，可以使氟化叔醇與堿如氫氧化鉀或氫氧化鈉反應(yīng)制成全氟化的叔醇金屬鹽，然后再將其與烷基化劑反應(yīng)。制備中使用的合適的烷基化劑包括硫酸二烷基酯(如硫酸二甲酯)、鹵代烷(如碘甲烷)、對(duì)甲苯磺酸烷基酯(如對(duì)甲苯磺酸甲酯)、全氟烷烴磺酸烷基酯(如全氟甲磺酸甲酯)等。合適的極性、質(zhì)子惰性的溶劑包括無(wú)環(huán)醚，如二甲醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；羧酸酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯；烷基腈，如乙腈；烷基酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、和N-甲基吡咯烷酮；烷基亞砜，如二甲基亞砜；烷基砜，如二甲基砜、四亞甲基砜和其他的砜類(lèi)；噁唑烷酮，如N-甲基-2-噁唑烷酮；及其混合物。用無(wú)水氟化氫(SimonsECF)或KF.2HF(PhillipsECF)作為電解質(zhì)，通過(guò)電化學(xué)氟化(ECF)相應(yīng)的烴羧酸(或其衍生物)，可制備全氟化的酰氟(用于制備烷氧基取代的全氟化合物)。通過(guò)全氟化的羧酸酯(通過(guò)直接用氟氣氟化相應(yīng)的烴或部分氟化的羧酸酯而制得)的離解，也可以制備全氟化的酰氟和全氟化酮。在反應(yīng)條件下，使全氟化酯與氟離子源接觸可達(dá)到離解(見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,900,372(Childs)中所述的方法)，或通過(guò)使酯與至少一種引發(fā)劑結(jié)合，引發(fā)劑則選自氣態(tài)非羥基的親核試劑、液態(tài)非羥基的親核試劑；和與至少一種非羥基親核試劑(氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài))和至少一種對(duì)?；瘎┒栊缘娜軇┑幕旌衔锝Y(jié)合，可達(dá)到離解。在離解中使用的引發(fā)劑為氣態(tài)或液態(tài)的非羥基親核試劑和氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的非羥基親核試劑與能和全氟化酯進(jìn)行親核反應(yīng)的溶劑(以后稱(chēng)之為“溶劑混合物”)的混合物?？扇菰S少量的羥基親核試劑的存在。合適的氣態(tài)或液態(tài)非羥基親核試劑包括二烷基胺、三烷基胺、羧酰胺、烷基亞砜、氧化胺、噁唑烷酮、吡啶等，及其混合物。用于溶劑混合物的合適的非羥基親核試劑包括氣態(tài)或液態(tài)非羥基親核試劑，和固態(tài)非羥基親核試劑，如氟化物、氰化物、氰酸鹽、碘化物、氯化物、溴化物、乙酸鹽、硫醇鹽、醇鹽、硫氰酸鹽、疊氮化物、三甲基甲硅烷基二氟化物、亞硫酸氫鹽和二氟化物陰離子，這些都可以其堿金屬、銨、烷基取代銨(單、二、三或四取代的)、或季鏻鹽，及其混合物的形態(tài)使用。這樣的鹽一般都已商品化，如果需要，也可以按已知的方法制備，如由M.C.Sneed和R.C.BrastedinCommerciallyInorganicChemistry，第6卷(堿金屬)，61-64頁(yè)，D.VanNostrandCompany，Inc.，NewYork(1957)中所述的方法，和由H.Kobler等在JustusLiebigsAnn.Chem.1978，1937中所述的方法。1，4-二氮二環(huán)[2.2.2]辛烷等也是合適的固態(tài)親核試劑。通過(guò)使污染的基材與包括至少一種上述的烷氧基取代全氟化合物的清潔組合物接觸，即可實(shí)行本發(fā)明的清潔方法?？蓡为?dú)使用全氟化合物，或用其相互摻和物，或與其他普通使用的清潔溶劑摻和使用，這些溶劑有，如醇、醚、烷烴、烯烴、全氟烴、全氟化的叔胺、全氟化的醚、環(huán)烷烴、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴和氫氟烴。為了改善或加強(qiáng)特殊用途的清潔組合物的溶解性能時(shí)可選擇此類(lèi)助溶劑，使用助溶解的比例(助溶解與全氟化合物的比)應(yīng)使產(chǎn)生的組合物沒(méi)有閃點(diǎn)。用在組合物中的較好的全氟化合物其沸點(diǎn)在約25-約200℃的范圍，更好的在約25-約125℃的范圍。可以在汽相或液相(或兩相)使用清潔組合物，并可采用任何現(xiàn)有的與基材“接觸”的技術(shù)。例如，液體清潔組合物可以噴射或刷涂到基材上，氣體清潔組合物可吹過(guò)基材，或基材浸在氣體或液體的組合物中。可采用升高溫度、超聲波能、和/或攪拌以有利于清潔。B.N.Ellis在CleaningandContaminationofElectronicsComponentsandAssemblies，ElectrochemicalPublicationsLimited，Ayr，Scotland，pages182-94(1986)中描述了各種不同溶劑的清潔技術(shù)。采用本發(fā)明的方法可清潔有機(jī)和無(wú)機(jī)的基材。這些基材的代表性例子包括金屬；陶瓷；玻璃；聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纖維(和由此衍生的織物)如棉花、真絲、毛皮、羊皮、皮革、亞麻制品和羊毛；合成纖維(和織物)如聚酯、人造絲、丙烯酸類(lèi)纖維、尼龍、及其混合物；由天然和合成纖維構(gòu)成的織物；上述材料的組合材料。這種方法特別可用于電子元件(如集成電路)、光學(xué)介質(zhì)和磁介質(zhì)、和醫(yī)療設(shè)備的精細(xì)清潔。本發(fā)明的清潔方法可用于溶解或除去基材表面的絕大多數(shù)污物。例如，可除去如低級(jí)烴污染物之類(lèi)的材料；高分子量烴污染物如礦物油和潤(rùn)滑脂；氟烴污染物如全氟聚醚、溴三氟乙烯低聚物(回轉(zhuǎn)儀用流體)、和氯三氟乙烯低聚物(水力流體、潤(rùn)滑劑)；硅油和潤(rùn)滑脂；焊劑助熔劑；微粒；和其他在精密的、電子、金屬和醫(yī)療設(shè)備清潔中所遇到的污染物。這種方法特別可用于除去烴污物(特別是，低級(jí)烴油)、氟烴污物、微粒和水(在下段所述)。為了從基材表面排出或除去水，可以按美國(guó)專(zhuān)利5,125,978(Flynn等)中所述進(jìn)行本發(fā)明的清潔方法，即通過(guò)使制品的表面與最好含有非離子的氟脂族表面活性劑的液體清潔組合物接觸而進(jìn)行。濕的制品可以浸在液體組合物中，并攪拌，從液體組合物分離排出的水，并從液體組合物中取出處理過(guò)的無(wú)水制品。在上述的美國(guó)專(zhuān)利5,125,978中可找到對(duì)該方法和處理的制品的進(jìn)一步的描述。也可以按美國(guó)專(zhuān)利3,903,012(Brandreth)中所述的進(jìn)行這種方法。本發(fā)明還提供了清潔組合物，該清潔組合物包括(a)主要量的(最好至少約為組合物重量的60％)至少一種單、二、或三烷氧基取代的全氟烷烴、全氟環(huán)烷烴、含全氟環(huán)烷基的全氟烷烴、或含全氟環(huán)亞烷基的全氟烷烴化合物，該化合物可任選含有附加的懸鏈雜原子；和(b)少量的至少一種助溶劑，助溶劑選自醇、醚、烷烴、烯烴、全氟烴、全氟化的叔胺、全氟醚、環(huán)烷烴、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴和氫氟烴。最好助溶劑選自醇、烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、酯、芳族化合物、氫氯烴和氫氟烴。在清潔組合物中使用的助溶劑的代表性例子包括甲醇、異丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)己烷、2，2，4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(如a-蒎烯、莰烯和苧烯)、反式-1，2-二氯乙烯、甲基環(huán)戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基異丁基酮、萘、甲苯、對(duì)氯三氟甲苯、三氟甲苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基嗎啉、全氟-2-丁基氧雜環(huán)戊烷、二氯甲烷、氯環(huán)己烷、1-氯丁烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、2，3-二氫全氟戊烷、1，1，1，2，2，4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1，2，2-三氟環(huán)丁烷、3-甲基-1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷和1-氫十五氟庚烷。上述的烷氧基取代全氟化合物不僅可用于清潔而且可用于涂料的沉積，此中全氟化合物作為使涂料能沉積到基材表面的載體。因此，本發(fā)明還提供了涂料組合物和用這種組合物使涂料沉積在基材表面的方法。該方法包括在基材的至少一面的至少一部分涂布液體涂料組合物，涂料組合物包括(a)溶劑組合物，它包括至少一種單、二或三烷氧基取代的全氟烷烴、全氟環(huán)烷烴、含全氟環(huán)烷基的全氟烷烴、或含全氟環(huán)亞烷基的全氟烷烴化合物，化合物可任選地含有另外的懸鏈雜原子；(b)至少一種涂料，涂料可溶解于或分散于溶劑組合物。溶劑組合物還進(jìn)一步包括一種或多種助分散劑或助溶劑(定義見(jiàn)上，最好其沸點(diǎn)低于125℃)和/或一種或多種添加劑(如表面活性劑、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻燃劑等)。更好的方法還包括通過(guò)如蒸發(fā)(這可借助于運(yùn)用如加熱或真空進(jìn)行)從涂料中除去溶劑組合物的步驟。通過(guò)這種方法沉積的涂料包括顏料、染料、聚合物、藥物、隔離劑、無(wú)機(jī)氧化物等，及其組合。較好的材料包括全氟聚醚、烴、和硅氧烷潤(rùn)滑劑；非晶態(tài)的四氟乙烯的共聚物；聚四氟乙烯；及其組合。適用于這種方法的材料的代表性例子包括二氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、全氟聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸粘結(jié)劑、聚四氟乙烯、四氟乙烯的非晶態(tài)共聚物、及其組合?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法涂布上述的任何基材(清潔用的)。該方法特別適合于用全氟聚醚涂布磁硬盤(pán)或電子連接件或用硅氧烷潤(rùn)滑劑涂布醫(yī)療設(shè)備。為了形成涂布組合物，可通過(guò)用于溶解、分散、或乳化涂料的普通混合技術(shù)，如機(jī)械攪拌、超聲波攪拌、人工攪拌等，將組合物的組分(即烷氧基取代的全氟化合物、涂料和任何助分散劑或助溶劑)組合起來(lái)。以根據(jù)所需涂層厚度決定的任何比例組合溶劑組合物和涂料，但對(duì)大多數(shù)涂布應(yīng)用而言，涂料的組份最好占涂料組合物的約0.1-10重量％?？赏ㄟ^(guò)普通的技術(shù)將涂料組合物涂布在基材上，來(lái)進(jìn)行本發(fā)明的沉積方法。例如，組合物可以刷或噴射(如作為氣溶膠)到基材上。最好將基材浸在組合物中，來(lái)涂布基材?？稍谌魏魏线m的溫度下進(jìn)行浸漬，并保持任何合適的時(shí)間。如果基材為管狀，如導(dǎo)管，并且要求確保組合物涂布到腔的內(nèi)壁，比較好的是采用減壓將組合物吸入腔內(nèi)。在基材上涂布涂料后，通過(guò)蒸發(fā)從基材除去溶劑組合物。如果需要，可運(yùn)用減壓或適度加熱來(lái)加速蒸發(fā)。涂層可以是任何合適的厚度，實(shí)際上涂層厚度將由如涂料粘度、涂布時(shí)的溫度和取出速度(如果采用浸漬)等因素決定。下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但在這些實(shí)施例中所列舉的實(shí)際材料及其量和其他條件和細(xì)節(jié)都不能對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。實(shí)施例通過(guò)測(cè)定一定化合物的大氣壽命和地球暖和潛在性(GWP)來(lái)評(píng)價(jià)在本發(fā)明的方法和組合物中使用的烷氧基取代的全氟化合物的環(huán)境影響，如下所述大氣壽命由Y.Tang在AtmosphericFateofVariousFluorocarbons，M.S.Thesis，MassachusettsInstituteofTechnology(1993)所述的技術(shù)來(lái)計(jì)算各種樣品化合物的大氣壽命(τ樣品)。根據(jù)這一技術(shù)，在紫外(UV)氣體管中填入樣品化合物，參考化合物(甲烷或氯甲烷)、臭氧和水蒸汽。在水蒸汽和惰性緩沖氣體如氦的存在下，臭氧的光解產(chǎn)生羥基自由基。當(dāng)樣品化合物和參考化合物與羥基自由基在氣相反應(yīng)時(shí)，由傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定它們的濃度。相對(duì)于參考化合物的速度常數(shù)(k參考)測(cè)定樣品化合物與羥基自由基反應(yīng)的速度常數(shù)(k樣品)，然后用下面的公式計(jì)算大氣壽命(此處的τCH4和kCH4為已知的值)在298K測(cè)定每個(gè)樣品的速度常數(shù)(先以CH4作為參考化合物，再以CH3Cl作為參考化合物)，計(jì)算大氣壽命然后平均。結(jié)果列于表A標(biāo)題為“大氣壽命”一欄。為了比較，表A中還列出了一些氫氟烴的大氣壽命。按類(lèi)似于Cooper等在Atoms.Environ.26A，7，1331(1992)中所述的方式，從最高已占分子軌道(HOMO)能與已知的氫氟烴和氫氟烴醚大氣壽命間推出的相關(guān)性也能估算大氣壽命。在下面幾個(gè)方面，相關(guān)性不同于Cooper等發(fā)現(xiàn)的要用較大的數(shù)據(jù)組得出相關(guān)性；正如由Zhang等在J.Phys.Chem.98(16)，4312(1994)中所述，相關(guān)性的壽命是由在277K樣品相對(duì)于CHCCl3的羥基活性測(cè)定的；使用MOPAC/PM3，一種半經(jīng)驗(yàn)的分子軌道組合(semi-empiricalmolecularorbitalpackage)計(jì)算HOMO能；和在相關(guān)性中包括了存在于樣品中的氫原子數(shù)。結(jié)果列于表A標(biāo)題為“估算的大氣壽命”一欄。全球升溫潛能地球暖和潛在性用上述計(jì)算出的大氣壽命值和經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定的紅外吸收數(shù)據(jù)(對(duì)有關(guān)的光譜區(qū)，一般為500-2500厘米-1的區(qū)域的積分值)，來(lái)測(cè)定各種樣品化合物的地球暖和潛在性(GWP)。計(jì)算是根據(jù)由政府間的氣候變化專(zhuān)門(mén)小組在ClimateChangeTheIPCCScientificAssessment，CambridgeUniversityPress(1990)中提出的GWP的定義進(jìn)行的。根據(jù)該小組的定義，GWP用下面公式計(jì)算，即在規(guī)定的積分時(shí)間水平(ITH)內(nèi)由釋放1公斤樣品化合物所導(dǎo)致的積分的潛在的暖和與釋放1公斤二氧化碳導(dǎo)致的積分的潛在暖和之比此處，△T是由于在大氣中有一定化合物的存在而算出的地球表面溫度的變化[用衍生自大氣和環(huán)境研究協(xié)會(huì)的更復(fù)雜的一維輻射-對(duì)流模型(由Wang等在J.Atoms.Sci.38，1167(1981)和J.Geophys.Res.90，12971(1985)中所述)的擴(kuò)展片模型(采用Fisher等在Nature344，513(1990)中所述的參數(shù))計(jì)算]，C是化合物的大氣濃度，t是化合物的大氣壽命(如上所述的計(jì)算所得值)，x指測(cè)定的化合物。經(jīng)積分，上式如下在Siegenthaler(1983)聯(lián)合的海洋-大氣CO2模型中，A1＝0.30036，A2＝0.34278，A3＝0.35686，τ1＝6.993，τ2＝71.108，τ3＝815.73。計(jì)算結(jié)果列于表A。表A<>*A.M.Schmoltner等，J.Phys.Chem.97，8976(1993)由表A可見(jiàn)，每種不同的烷氧基取代的全氟化合物都較相應(yīng)的氫氟烴即有相同碳原子數(shù)的氫氟烴具有未曾預(yù)料的低的大氣壽命。因此，這些烷氧基取代的全氟化合物較氫氟烴(以前曾提出作為氯氟烴的替代物)更能被環(huán)境所接受。還評(píng)價(jià)本發(fā)明的方法和組合物中使用的烷氧基取代的全氟化合物的化學(xué)穩(wěn)定性，以決定其是否適用于清潔和涂布應(yīng)用。在這些試驗(yàn)中，化合物與如乙酸鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、濃硫酸或在丙酮中的高錳酸鉀接觸，以決定化合物對(duì)堿、酸或氧化物的穩(wěn)定性，試驗(yàn)如下所述堿存在下的穩(wěn)定性為評(píng)價(jià)水解穩(wěn)定性，將10克烷氧基取代的全氟化合物的樣品與10克O.1M的的鎳、31.5％銅和1.2％鐵和一些次要組分)(可從PaarInstrument公司，Moline，Illinois以PartNumber4713cm購(gòu)得)。管子在110℃的強(qiáng)制空氣對(duì)流爐中加熱16小時(shí)。冷卻至室溫后，1毫升管中的內(nèi)容物樣品用1毫升的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑(TISAB，可從OrionResearch，Inc.，購(gòu)得，為1，2-亞環(huán)己基二氮四乙酸、去離子水、乙酸鈉、氯化鈉和乙酸的混合物)稀釋。用帶F-比電極的OrionModel720A庫(kù)侖計(jì)測(cè)定氟離子濃度(由全氟化合物與含水NaOAc的任何反應(yīng)產(chǎn)生的)，庫(kù)侖計(jì)先用0.5和500ppm的F溶液校正。根據(jù)測(cè)定的氟離子濃度，可計(jì)算含水NaOAc與全氟化合物反應(yīng)產(chǎn)生HF的速率。結(jié)果列于表B，結(jié)果表明烷氧基取代的全氟化合物對(duì)堿較比較化合物穩(wěn)定得多。表B<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="806">C4F9OCH3C4F9OC2H5c-C6F11OCH3CF3CFHCFHCF2CF3HF的生成速率(微克/克/小時(shí))0.670.220.3342.9</table></tables>為在更強(qiáng)的堿性條件下評(píng)價(jià)水解穩(wěn)定性，將C4F9OCH3(125克，純度為99.8％，0.5摩爾)與氫氧化鉀(29.4克，0.45摩爾，溶解在26.1克水中)在帶攪拌器和溫度計(jì)的250毫升燒瓶中混合，產(chǎn)生的溶液在58℃回流19小時(shí)。回流后在溶液中加入水(50毫升)，并蒸餾產(chǎn)物。在產(chǎn)生的蒸餾物中將下層含氟化合物相與上層分離，下層用水(100毫升)清洗，得到121.3克回收的C4F9OCH3，其純度和組成與原料一致(由氣相色譜顯示)。用標(biāo)準(zhǔn)的1.0N鹽酸滴定留在反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的堿水溶液，顯示沒(méi)有消耗原來(lái)加入的KOH，表明全氟化合物在這樣的堿存在下是穩(wěn)定的。酸存在下的穩(wěn)定性為評(píng)價(jià)在酸條件下的穩(wěn)定性，將C4F9OCH3(15克，0.06摩爾)與硫酸(含量為96重量％，10克，0.097摩爾)在裝有攪拌棒和回流冷凝器的50毫升燒瓶中混合。在室溫下攪拌產(chǎn)生的混合物16小時(shí)，然后從產(chǎn)生的下層硫酸相中分離出產(chǎn)生的上層含氟化合物相。含氟化合物相的氣-液色譜(GLC)分析表明只有原來(lái)全氟化合物的存在，而未檢測(cè)到期望的水解產(chǎn)物C3F7CO2CH3。這一結(jié)果(表明在酸存在下，全氟化合物為穩(wěn)定的)令人驚奇，因?yàn)镋ngland在J.Org.Chem.，49，4007(1984)的討論觀點(diǎn)指出“已知連接在其上還有烷基醚基的碳原子上的氟原子對(duì)親電試劑是不穩(wěn)定的。它們很容易在濃硫酸中水解，因此提供了一條生成某些氟代酸酯的路線(xiàn)?！毖趸瘎┐嬖谙碌姆€(wěn)定性為評(píng)價(jià)氧化穩(wěn)定性，將高錳酸鉀(20克，0.126摩爾)溶解在丙酮中，在所產(chǎn)生的溶液中加入C3F9OCH3(500克，純度為99.9％，2.0摩爾)。溶液回流4小時(shí)，表明未消耗高錳酸鉀(以不存在棕色MnO2為證據(jù))。將回流溶液蒸餾到加有水的500毫升Barrett阱中。使產(chǎn)生的混合物的下層含氟化合物相與上層分離，用每份1.5升的水清洗含氟化合物相四次，然后使其通過(guò)一個(gè)硅膠塔干燥，得到471克產(chǎn)物。產(chǎn)物的氣相色譜分析表明原料全氟化合物沒(méi)有降解，即化合物在氧化劑存在下是穩(wěn)定的。閃點(diǎn)試驗(yàn)按ASTMD3278-89規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)烷氧基取代的全氟化合物，C4F9OCH3、C4F9OC2H5和c-C6F11OCH3的閃點(diǎn)，經(jīng)測(cè)定，每一化合物都沒(méi)有閃點(diǎn)。實(shí)施例1-7描述了本發(fā)明的新穎烷氧基取代的全氟化合物的制備實(shí)施例1c-C6F11CF2OC2H5的制備1升的帶套層的圓底燒瓶，配有回流冷凝器、攪拌器和加料漏斗。在干燥的氮?dú)饬飨?，在燒瓶中加入無(wú)水二甲基甲酰胺(300克)和硫酸二甲酯(239克，1.55摩爾)。將產(chǎn)生的攪拌溶液冷卻至-20℃，加入噴霧干燥的氟化鉀(Aldrich試劑，在120℃進(jìn)一步干燥過(guò)，67.5克，1.16摩爾)。耗時(shí)45分鐘，向產(chǎn)生的混合物中加入全氟環(huán)己烷甲酰氟和全氟甲基環(huán)戊烷甲酰氟的異構(gòu)體的混合物(純度約80％，318克，0.77摩爾)。(以后，c-C6F11-指全氟化環(huán)己基和甲基環(huán)戊基異構(gòu)體。)混合物在-20℃保持2小時(shí)，然后攪拌過(guò)夜使其升至室溫。將混合物移入2升的圓底燒瓶，并加熱到50℃1小時(shí)。加入1升水，蒸餾產(chǎn)生的混合物。將產(chǎn)生的蒸餾物的下層含氟化物相與上層相分離，用水清洗一次，獲得236克純度為61.9％的c-C6F11CF2OC2H5。蒸餾產(chǎn)物，使其純度達(dá)99％(沸點(diǎn)＝128-134℃)。用氣相色譜/質(zhì)譜(GCMS)和用1H和19F核磁共振光譜(NMR)鑒別產(chǎn)物。實(shí)施例2c-C6F11CF2OCH3的制備500毫升的圓底燒瓶，配有頂端攪拌器、冷凝器和加料漏斗，在其中加入噴霧干燥的氟化鉀(Aldrich試劑，在120℃進(jìn)一步干燥過(guò)，39.8克，0.68摩爾)和無(wú)水二甲基甲酰胺(250克)。在室溫，向產(chǎn)生的混合物緩慢加入c-C6F11COF(純度為70％，150克，0.32摩爾)。將燒瓶置于冰浴中，滴加硫酸二甲酯(74.8克，0.59摩爾)。產(chǎn)生的混合物在冰浴中保持5小時(shí)，然后攪拌過(guò)夜使其回?zé)嶂潦覝?。在混合物中加入?100毫升)，將產(chǎn)生的混合物進(jìn)行蒸餾。將所得的蒸餾物的下層含氟化物相與上層水相分離，獲得143克純度為63％的c-C6F11CF2OCH3。將幾次反應(yīng)的產(chǎn)物放在一起并蒸餾(沸點(diǎn)＝110-120℃)。用GCMS和用1H和19F的NMR鑒別產(chǎn)物。實(shí)施例34-CF3-c-C6F10CF2OCH3的制備1升的圓底燒瓶，配有頂端攪拌器、冷凝器和加料漏斗，在其中加入噴霧干燥的氟化鉀(Aldrich試劑，在120℃進(jìn)一步干燥過(guò)，15.4克，0.26摩爾)，無(wú)水氟化銫(6.5克，0.043摩爾)和無(wú)水二甲基甲酰胺(250克)。隨后，在產(chǎn)生的混合物中加入全氟4-甲基環(huán)己烷甲酰氟和全氟二甲基環(huán)戊烷甲酰氟的混合物(純度72％，100克，0.189摩爾)，然后在室溫下攪拌混合物4小時(shí)。在攪拌的混合物中加入硫酸二甲酯(33.3克，0.264摩爾)，混合物繼續(xù)攪拌72小時(shí)，隨后加入水(500毫升)?；景磳?shí)施例1所述，完成對(duì)混合物的操作，獲得67克幾種組分的混合物，隨后進(jìn)行蒸餾，得到26.5克純度為88％的4-CF3-c-C6F10CF2OCH3(沸點(diǎn)＝118-137℃)。用GCMS和用1H和19F的NMR鑒別產(chǎn)物，表明產(chǎn)物中約60％為反式-1，4異構(gòu)體和15％為順式-1，4異構(gòu)體。產(chǎn)物中還含有一些其他的CF3-c-C6F10CF2OCH3的異構(gòu)體，是來(lái)自原料中存在的全氟甲基環(huán)己烷甲酰氟的異構(gòu)體。實(shí)施例4用無(wú)水氟化鉀(27克，0.46摩爾)、無(wú)水二甲基甲酰胺(250克)、全氟-3-哌啶子基丙酰氟(純度為40.4％，322克，0.32摩爾)和硫酸二甲酯(52克，0.41摩爾)，基本按實(shí)施例3制備標(biāo)題化合物。獲得275克純度為38％的產(chǎn)物混合物，分餾得到所需化合物的主要餾份(沸點(diǎn)＝137-139℃，純度為91％)。用紅外光譜(IR)、GCMS、1H和19F的NMR證實(shí)產(chǎn)物。實(shí)施例5用無(wú)水氟化鉀(42克，0.72摩爾)、無(wú)水二甲基甲酰胺(300克)、全氟-3-哌啶子基乙酰氟(純度為47.2％，354克，0.46摩爾)和硫酸二乙酯(94克，0.61摩爾)，基本按實(shí)施例3制備標(biāo)題化合物。獲得349克純度為39％的產(chǎn)物混合物，分餾得到所需化合物的主要餾份(沸點(diǎn)＝135-137℃)。由IR、GCMS、1H和19F的NMR證實(shí)產(chǎn)物。實(shí)施例6用無(wú)水氟化鉀(17.7克，0.30摩爾)、無(wú)水二甲基甲酰胺(300克)、全氟-3-嗎啉代丙酰氟(純度為8.6％，890克，0.2摩爾)和硫酸二甲酯(37克，0.29摩爾)，基本按實(shí)施例3制備標(biāo)題化合物。獲得88克純度為57％的產(chǎn)物混合物，分餾得到所需化合物的主要餾份(沸點(diǎn)＝129℃，純度為90％)。由IR、GCMS、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物。實(shí)施例7CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3的制備用無(wú)水氟化鉀(6.62克，0.011摩爾)、無(wú)水二甲基甲酰胺(200克)、FCO-c-C6F10COF(純度約為26％，253克，0.185摩爾；剩余物料包括單官能團(tuán)、無(wú)官能團(tuán)和異構(gòu)體化合物的混合物)和硫酸二甲酯(14.4克，0.011摩爾)，基本按實(shí)施例3制備標(biāo)題化合物。獲得21克固體的CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3(由IR、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物)。實(shí)施例8-28描述了根據(jù)本發(fā)明使用烷氧基取代的全氟化合物在各種清潔應(yīng)用中的清潔方法。各種不同的用于清潔的烷氧基取代的全氟化合物的制備如下所述C4F9OC2H5的制備在配有攪拌器和冷卻系統(tǒng)的20加侖HastalloyC反應(yīng)器中加入噴霧干燥的氟化鉀(7.0公斤，120.3摩爾)。密封反應(yīng)器，將反應(yīng)器內(nèi)壓降低到小于100乇。隨后在反應(yīng)器中加入無(wú)水二甲基甲酰胺(22.5公斤)，在恒速攪拌下將反應(yīng)器冷卻到低于0℃。將七氟丁酰氟(22.5公斤，純度為58％，60.6摩爾)加入到反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到-20℃時(shí)，在約2小時(shí)內(nèi)，向反應(yīng)器加入硫酸二乙酯(18.6公斤，120.8摩爾)。產(chǎn)生的混合物保持連續(xù)攪拌16小時(shí)，在另外4小時(shí)，將溫度升高至50℃，以利完成反應(yīng)，再冷卻到20℃。然后，從反應(yīng)器放空揮發(fā)性物質(zhì)(主要是原料中存在的全氟氧雜環(huán)戊烷)歷時(shí)3小時(shí)。然后再密封反應(yīng)器，并在反應(yīng)器中緩慢加入水(6.0公斤)。水與未反應(yīng)全氟丁酰氟的放熱反應(yīng)衰退后，將反應(yīng)器冷卻到25℃，攪拌反應(yīng)器中的內(nèi)容物30分鐘。小心放空反應(yīng)器的壓力，除去產(chǎn)物的下層有機(jī)相，獲得17.3公斤73％的C4F9OC2H5(沸點(diǎn)＝75℃)。由GCMS、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物。C4F9OCH3的制備按實(shí)施例7相同的方式，以同樣的設(shè)備進(jìn)行反應(yīng)，但使用下面的物料噴霧干燥的氟化鉀(6公斤，103.1摩爾)、無(wú)水二甲基甲酰胺(25.1公斤)，全氟丁酰氟(純度58％，25.1公斤，67.3摩爾)和硫酸二甲酯(12.0公斤，95.1摩爾)。獲得22.6公斤63.2％的C4F9OCH3(沸點(diǎn)＝58-60℃)。由GCMS、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物。c-C6F11OCH3的制備在配有頂端攪拌器、加料漏斗和冷凝器的500毫升三口圓底燒瓶中加入無(wú)水氟化銫(27.4克，0.18摩爾)無(wú)水二甘醇二甲醚(258克)和硫酸二甲酯(22.7克，0.18摩爾)。在產(chǎn)生的攪拌混合物中逐滴加入全氟環(huán)己酮(50克，0.18摩爾)添加后繼續(xù)攪拌18小時(shí)。在產(chǎn)生的混合物中加入水(約200毫升)，將混合物的下層含氟化合物相與上層相分離，并用飽和的氯化鈉水溶液清洗一次。因?yàn)楹衔锵嗳院屑s12％的二甘醇二甲醚，故加入水，并共沸蒸餾產(chǎn)物，獲得32.8克c-C6F11OCH3(沸點(diǎn)＝100℃)，其中不含二甘醇二甲醚。由IR、GCMS、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物。(CF3)2CFCF2OCH3的制備用無(wú)水氟化鉀(31.9克，0.55摩爾)、無(wú)水二甲基甲酰胺(186克)、全氟異丁酰氟(純度為99％，108克，0.5摩爾)和硫酸二甲酯(81.9克，0.65摩爾)，基本按實(shí)施例1制備標(biāo)題化合物。產(chǎn)生的混合物在-20℃保持16小時(shí)，耗時(shí)3.5小時(shí)回?zé)岬?0℃，然后蒸餾獲得109克標(biāo)題化合物(由GLC確定純度為83.6％；還含有11.6％的(CF3)2CFCOF)。將幾批反應(yīng)混合物放在一起并蒸餾(沸點(diǎn)＝60-61℃)。(CF3)2CFCF2OC2H5的制備用無(wú)水氟化鉀(31.9克，0.55摩爾)、無(wú)水二甲基甲酰胺(184克)、全氟異丁酰氟(純度為77％，112.3克，0.4摩爾)和硫酸二乙酯(100.1克，0.65摩爾)，基本按實(shí)施例1制備標(biāo)題化合物。基本按實(shí)施例3對(duì)產(chǎn)生的混合物完成后處理，獲得80克標(biāo)題化合物。由IR、GCMS、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物。C8F17OCH3的制備用無(wú)水氟化鉀(6.62克，0.011摩爾)、無(wú)水二甲基甲酰胺(800克)、C7F15COF(456.7克，1.09摩爾)和硫酸二甲酯(14.4克，0.011摩爾)，基本按實(shí)施例3制備標(biāo)題化合物?；景磳?shí)施例3對(duì)產(chǎn)生的混合物完成后處理，獲得444克標(biāo)題化合物(純度為99.7％，沸點(diǎn)＝142-144℃)。由IR、GCMS、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物。C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2的制備用無(wú)水氟化鉀(7.2克，0.123摩爾)、無(wú)水二甘醇二甲醚(60克)、氯化甲基三烷基(C8-C10)銨(AdogenTM464，可從Aldrich化學(xué)公司購(gòu)得，1.8摩爾)、C2F5COCF(CF3)2(30克，0.095摩爾，由五氟丙酰氟與氟化鉀和六氟丙烯反應(yīng)制得)，和硫酸二甲酯(15.5克，0.123摩爾)，基本按實(shí)施例3制備標(biāo)題化合物。在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物72小時(shí)。之后在反應(yīng)混合物中加入約100毫升的10％的氫氧化鉀水溶液，從混合物中共沸蒸餾出產(chǎn)物。將產(chǎn)生的蒸餾物的下層相與上層相分離，并用水清洗，再蒸餾獲得26.7克的產(chǎn)物醚(沸點(diǎn)范圍為90-92℃，由氣液相色譜(GLC)確定純度＞99％)。由GCMS、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物。C3F7OCH3的制備1升的有套層的圓底燒瓶，配有頂端攪拌器、固體二氧化碳/丙酮冷凝器和加料漏斗。在燒瓶中加入噴霧干燥的氟化鉀(85克，1.46摩爾)和無(wú)水二甘醇二甲醚(375克)，然后用循環(huán)冷凍系統(tǒng)將其冷卻至約-20℃。在約1小時(shí)內(nèi)，在燒瓶中加入C2F5COF(196克，1.18摩爾)。然后將燒瓶加熱到約24℃，通過(guò)加料漏斗，在45分鐘內(nèi)滴加硫酸二甲酯(184.3克，1.46摩爾)。在室溫?cái)嚢璁a(chǎn)生的混合物過(guò)夜。隨后在混合物中加入水(總量為318毫升)。將混合物移入1升的圓底燒瓶，共沸蒸餾產(chǎn)物醚。將產(chǎn)生的蒸餾物的上層水相與下層產(chǎn)物相分離，用冷水清洗下層產(chǎn)物相一次，隨后蒸餾獲得180克產(chǎn)物(沸點(diǎn)為36℃，由GLC確定純度＞99.9％)。由GCMS、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物。CF3CF(OCH3)CF(CF3)2的制備用無(wú)水氟化鉀(12.8克，0.22摩爾)、無(wú)水二甘醇二甲醚(106克)、氯化甲基三烷基(C8-C10)銨(AdogenTM464，可從Aldrich化學(xué)公司購(gòu)得，4克)、CF3COCF(CF3)2(53.2克，0.20摩爾，基本按Smith等在J.Am.Chem.Soc.，84，4285(1962)中的程序制備)，和硫酸二甲酯(33.9克，0.72摩爾)，基本按實(shí)施例3制備標(biāo)題化合物。在反應(yīng)混合物中加入氫氧化鉀水溶液(50％溶液約25克)，隨后加入水(200毫升)。從混合物中共沸蒸餾出產(chǎn)生的粗產(chǎn)物。將所得的蒸餾物的下層相與上層相分離，并用水清洗，用無(wú)水硫酸鈉干燥，再蒸餾(沸點(diǎn)為82-83℃，得到45克產(chǎn)物)。由GCMS和FTIR鑒定產(chǎn)物。C5F11OCH3的制備用無(wú)水氟化鉀(32克，0.55摩爾)、無(wú)水二甘醇二甲醚(375克)、氯化甲基三烷基(C8-C10)銨(AdogenTM464，可從Aldrich化學(xué)公司購(gòu)得，12.5克)、C4F5COF(218克，純度為60.7％，0.5摩爾)，和硫酸二甲酯(69.3克，0.55摩爾)，基本按實(shí)施例3制備標(biāo)題化合物。在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物過(guò)夜。之后在反應(yīng)混合物中加入約100毫升的10％的氫氧化鉀水溶液，從混合物中共沸蒸餾出產(chǎn)物。將所得的蒸餾物的下層相與上層相分離，并用水清洗，用氫氧化鉀水溶液(50％溶液53克)處理，之后回流1小時(shí)。第二次共沸蒸餾和水洗得粗產(chǎn)物，通過(guò)十塊塔板的孔板塔蒸餾進(jìn)一步提純，得到產(chǎn)物醚(沸點(diǎn)范圍為82-84℃由GLC確定純度為96.2％)。由GCMS、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物。C5F11OC2H5的制備用無(wú)水氟化鉀(38.6克，0.67摩爾)、無(wú)水二甘醇二甲醚(500克)、氯化甲基三烷基(C8-C10)銨(AdogenTM464，可從Aldrich化學(xué)公司購(gòu)得，10.5克)，C4F9COF(260克，純度為60.7％0.59摩爾)，和硫酸二乙酯(102.4克，0.67摩爾)，基本按實(shí)施例3制備標(biāo)題化合物。在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物過(guò)夜。之后將所得混合物共沸蒸餾出產(chǎn)物。將所得的蒸餾物的下層相與上層相分離，并用50％的氫氧化鉀水溶液約50克處理，之后回流4小時(shí)，在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。經(jīng)第二次共沸蒸餾和水洗后得到粗產(chǎn)物，通過(guò)一個(gè)十塊塔板的孔板塔蒸餾作進(jìn)一步提純，獲得產(chǎn)物醚(沸點(diǎn)為96℃，由GLC確定純度為99.6％)。由GCMS、1H和19F的NMR鑒定產(chǎn)物。溶解性能根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利5,275,669(VanDerPuy等)所述的程序，試驗(yàn)一些有潛力的溶劑對(duì)分子量增加的烴的溶劑能力。通過(guò)測(cè)定在特定溶劑中達(dá)到50體積％的溶解水平的最大正鏈烷烴，獲得表1所列的數(shù)據(jù)。表中數(shù)字與最大鏈烷烴的碳數(shù)一致，如“8”指辛烷。對(duì)溶劑從室溫到其沸點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)定。為進(jìn)行比較，用這種方法也對(duì)氫氟烴(HFCs)和全氟烴(PFCs)進(jìn)行了試驗(yàn)。表1</tables>表1中的數(shù)據(jù)表明烷烴在本發(fā)明的清潔方法所使用的烷氧基取代的全氟化合物中明顯地較在比較化合物，HFCs和PFCs中更易于溶解。在升高的溫度時(shí)，溶解性能的改善更為突出。因此，本發(fā)明的清潔方法可用于從基材表面除去比用HFCs和PFCs除去的更高分子量的烴(如油和油脂)。烷氧基取代的全氟化合物對(duì)鏈烷烴的較高溶解能力表明這些全氟化合物不僅可作為除去烴污物的優(yōu)良清潔溶劑，而且可有效地作為沉積烴涂料的溶劑，如在基材表面沉積潤(rùn)滑劑涂層?；景瓷鲜龅姆椒ǎ囼?yàn)了室溫下烷氧基取代的全氟化合物的溶解性能。試驗(yàn)的化合物及獲得的結(jié)果列于下面的表2。表2實(shí)施例8-10和比較例A-C在下面的實(shí)施例和比較例中，進(jìn)一步評(píng)價(jià)了用于本發(fā)明的清潔方法的烷氧基取代的全氟化合物的清潔能力。將一個(gè)1.28×1.28×0.225厘米，用金屬絲環(huán)繞的鋁試樣浸在加滿(mǎn)白重油的燒杯中，在試樣上涂布白重油(可從AldrichChemical購(gòu)得)。用分析天平稱(chēng)重，測(cè)定試樣上最初的油重量，精確到0.1毫克。將試樣浸在有溶劑的容器中，在指定的溫度下用超聲波處理1分鐘(見(jiàn)表3列出的溶劑和使用溫度)。再次稱(chēng)重試樣，將除去油的百分?jǐn)?shù)結(jié)果列于表3。表3表3中的數(shù)據(jù)表明室溫下，烷氧基取代的全氟化合物除去的礦物油的量可與比較例的PFC和HFC除去量相比。在升高溫度下，全氟化合物的清潔性能優(yōu)于PFC和HFC化合物的性能，與比較例的CFC化合物相當(dāng)。實(shí)施例11-13基本按實(shí)施例8-10所述的相同操作，評(píng)價(jià)烷氧基取代的全氟化合物除去氟化油的能力。如前面的實(shí)施例，將試樣浸在有羧酸端基的全氟聚醚油，牌號(hào)KrytoxTM157FSM(可從DuPont購(gòu)得)，測(cè)定浸在溶劑后剩下油的百分?jǐn)?shù)(在室溫下測(cè)定)。結(jié)果列于表4。表4數(shù)據(jù)表明烷氧基取代的全氟化合物能非常有效地從試樣表面除去全氟聚醚油。這表明全氟化合物能有效地作為除去如鹵化油和潤(rùn)滑脂之類(lèi)的鹵化化合物的清潔劑。實(shí)施例14-16和比較例D-E評(píng)價(jià)烷氧基取代的全氟化合物在助溶劑清潔方法中作為漂洗劑的能力。通過(guò)將上述的鋁試樣浸在裝滿(mǎn)焊劑的燒杯中，涂布焊接焊劑(Alpha611樹(shù)脂，溫和活性的焊劑，可從AlphaMetals購(gòu)得)。隨后，用強(qiáng)制空氣對(duì)流干燥器干燥涂布的試樣。用分析天平稱(chēng)重，測(cè)定試樣上最初焊劑的量，精確度至0.1毫克。將試樣浸在有包括約50％癸酸甲酯和50％二丙二醇二正丁醚的混合溶劑化試劑的容器中，并在約55℃超聲波處理1分鐘。將試樣浸在已加熱至其沸點(diǎn)的烷氧基取代的全氟化合物中30秒。再次稱(chēng)重試樣，將從試樣除去油的百分?jǐn)?shù)結(jié)果列于表5。表5表5中的數(shù)據(jù)表明烷氧基取代的全氟化合物(根據(jù)本發(fā)明的清潔方法使用)能有效地除去溶劑化試劑和焊劑殘留物，表明其溶劑性能優(yōu)于比較例的PFC和HFC化合物的溶劑性能。實(shí)施例17-18和比較例F將上述鋁試樣浸泡在Brayco815Z全氟聚醚油(可從CastrolInc.，獲得，分子量約為10000)，然后浸在烷氧基取代的全氟化合物蒸汽中(在沸騰的液體上面)60秒。按上述方式測(cè)定除去油的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果列于表6。表6實(shí)施例19-20和比較例G將上述試樣浸泡在包括直鏈和支鏈烷烴的混合物的石蠟油中(DuoSealPumpOil，可從SargentWelch得到)，再浸在包括約50％己酸甲酯和50％二丙二醇二正丁醚的混合溶劑中30秒，然后在沸騰的烷氧基取代的全氟化合物中漂洗30秒。按上述方式測(cè)定除去油的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果列于表7。表7實(shí)施例21-22將上述試樣浸泡在重白油中(可從AldrichChemical得到)，再浸在40體積％的包括基本為癸酸甲酯的溶劑化試劑和60體積％的烷氧基取代的全氟化合物(本發(fā)明的清潔組合物)的沸騰單相混合物中60秒，冷卻60秒，再浸在混合物的蒸汽中30秒。按上述方式測(cè)定除去油的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果列于表8。表8</tables>實(shí)施例23-24和比較例H將上述試樣浸泡在DuoSealPumpOil中(可從Sargent-Welch得到)，再浸在40體積％，沸點(diǎn)范圍在243-274℃的包括混合的萜烯溶劑化試劑和60體積％的烷氧基取代的全氟化合物(本發(fā)明的清潔組合物)的沸騰混合物中，冷卻60秒，再浸在混合物的蒸汽中30秒。按上述方式測(cè)定除去油的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果列于表9。表9</tables>實(shí)施例25-26和比較例I將上述試樣浸泡在DuoSealPumpOil中(可從Sargent-Welch得到)，再浸在40體積％正己烷和60體積％的烷氧基取代的全氟化合物(本發(fā)明的清潔組合物)的混合物中并在室溫下用超聲波攪動(dòng)60秒。按上述方式測(cè)定除去油的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果列于表10。表10</tables>實(shí)施例27-28和比較例J將上述試樣浸泡在DuoSealPumpOil中(可從Sargent-Welch得到)，再浸在40體積％正己烷和60體積％的烷氧基取代的全氟化合物(本發(fā)明的清潔組合物)的沸騰混合物的蒸汽中60秒。按上述方式測(cè)定除去油的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果列于表11。表11在實(shí)施例17-28獲得的結(jié)果表明烷氧基取代的全氟化合物能有效地從基材表面除去各種污物。實(shí)施例29-38描述本發(fā)明的涂布組合物的制備和對(duì)根據(jù)本發(fā)明使用烷氧基取代的全氟化合物的涂布方法的評(píng)價(jià)。實(shí)施例29-31通過(guò)在烷氧基取代的全氟化合物中加入確定量的油直到產(chǎn)生的混合物變得渾濁或分相，來(lái)測(cè)定烷氧基取代的全氟化合物溶解幾種鹵化油的能力。溶混性的定義為室溫下，大于或等于50體積％的溶解度。(表12所示)的結(jié)果表明烷氧基取代的全氟化合物具有非常高的溶解鹵化油的能力。因此，全氟化合物可用作在基材表面沉積這樣的鹵化油涂料中的鹵化油的載體溶劑。表12實(shí)施例32-38和比較例K-L為證實(shí)烷氧基取代的全氟化合物可用作分散劑，制備和評(píng)價(jià)一系列聚四氟乙烯(PTFE)的分散體系。已商品化的PTFE可以TeflonTM粉末或以在水或異丙醇中(IPA)(20-30重量％)的VydaxTM分散體系從Dupont購(gòu)得。為制備有用的涂料，這些濃縮的分散體系必須用共分散劑稀釋到1-10重量％，更通常的量進(jìn)一步稀釋到1-3重量％。盡管商品化的PTFE分散體系可用水或異丙醇進(jìn)一步稀釋?zhuān)捎谄湫阅芎?或安全原因，不常優(yōu)選這些流體。在下面的實(shí)施例32-38中，在室溫，用烷氧基取代的全氟化合物或比較化合物(全氟-N-甲基嗎啉)稀釋商品化的濃縮分散體系，以制備約1.5重量％的稀分散體。然后評(píng)價(jià)如此生成的分散體的均一性并將其評(píng)定為下面表13所列的級(jí)別之一。對(duì)所制得的分散體的描述和獲得的結(jié)果列于表14。表13<tablesid="table14"num="014"><tablewidth="774">級(jí)別管對(duì)級(jí)別的描述差PTFE聚集-不能使用中等有些聚集；在玻璃管形瓶表面有大范圍的粒狀或蠟狀涂層好均勻分散；在玻璃管形瓶上一些粒狀涂層很好均勻分散；在玻璃管形瓶上很少或沒(méi)有粒狀涂層。</table></tables>表14<tablesid="table15"num="015"><tablewidth="872">實(shí)施例產(chǎn)物分散劑最后分散體重量％級(jí)別32VydaxTMAR/IPAC4F9OCH31.49很好33VydaxTMHD/IPAC4F9OCH31.52很好34TeflonTMMP1100/IPAC4F9OCH31.59很好35TeflonTMMP1100/IPAC4F9OCH2CH31.52很好36VydaxTMARW/水C4F9OCH30.92中等-好37VydaxTMARW/水C4F9OCH2CH30.91中等-好38VydaxTMARW/水C4F9OCH2CH31.49中等-好比較例KVydaxTMAR/IPA全氟-N-甲基嗎啉1.50差比較例LVydaxTMARW/水全氟-N-甲基嗎啉1.50差</table></tables>數(shù)據(jù)表明烷氧基取代的全氟化合物可用于制備PTFE的均相分散體，而比較例的PFC化合物不能制備。因此，全氟化合物可用作在基材表面沉積涂料中的PTFE的載體溶劑。實(shí)施例39-44描述了根據(jù)本發(fā)明的清潔方法，應(yīng)用于去除水(干燥)。實(shí)施例39-44制備和評(píng)價(jià)一系列水置換組合物。組合物包括烷氧基全氟化合物和表面活性劑(C4F9OC2F4OCF2CONHC2H4OH，在美國(guó)專(zhuān)利5,125,978和5,089,152(Flynn等)中有敘述)或助溶劑。組合物(和獲得的結(jié)果)列于表15。采用下面的程序用去離子水潤(rùn)濕外徑11.7毫米，高32毫米的玻璃管形瓶。將潤(rùn)濕的玻璃管形瓶放在含有已加熱至其沸點(diǎn)的水置換組合物的容器中。在沸騰的組合物上面保持烷氧基取代的全氟化合物(和助溶劑，如果有的話(huà))蒸汽的飽和區(qū)。用超聲波攪動(dòng)玻璃管形瓶1分鐘，以取出和置換任何附著的水。然后從沸騰的組合物中取出瓶，并在飽和蒸汽區(qū)保持30-60秒，使過(guò)量水置換組合物流回到容器，使流體夾帶最小。之后，肉眼觀察殘余水的存在。結(jié)果列于表15，表中“+”表明在60秒內(nèi)從瓶中除去75％的水。表15表15的數(shù)據(jù)表明烷氧基取代的全氟化合物能有效地從基材表面除去水。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很明顯在不偏離本發(fā)明的范圍和精神下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。權(quán)利要求1.一種從基材表面除去污物的方法，其特征在于它包括使基材與液相和/或汽相清潔組合物接觸的步驟，該清潔組合物包括至少一種單、二或三烷氧基取代的全氟烷烴，全氟環(huán)烷烴，含全氟環(huán)烷基的全氟烷烴或含全氟環(huán)亞烷基全氟烷烴化合物，所述的化合物還可任選地含有一個(gè)或多個(gè)附加的懸鏈雜原子。2.一種從基材表面除去污物的方法，其特征在于它包括使基材與液相和/或汽相清潔組合物接觸的步驟，該清潔組合物包括至少一個(gè)選自下面的化合物c-C6F11CF2OC2H5、c-C6F11CF2OCH3、4-CF3-c-C6F10CF2OCH3、CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、c-C6F11OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)2CFCF2OC2H5、C8F17OCH3、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、C5F11OCH3、C5F11OC2H5和C3F7OCH3。3.一種清潔組合物，其特征在于該清潔組合物包括(a)主要量的至少一種單、二、或三烷氧基取代的全氟烷烴、全氟環(huán)烷烴、含全氟環(huán)烷基的全氟烷烴或含全氟環(huán)亞烷基的全氟烷烴化合物，所述化合物可任選地含有一個(gè)或多個(gè)附加的懸鏈雜原子；和(b)少量的至少一種選自醇、醚、烷烴、烯烴、全氟烴、全氟化叔胺、全氟醚、環(huán)烷烴、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴和氫氟烴的助溶劑。4.一種清潔組合物，其特征在于該組合物包括(a)主要量的至少一種選自下面的化合物c-C6F11CF2OC2H5、c-C6F11CF2OCH3、4-CF3-c-C6F10CF2OCH3、CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、c-C6F11OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)2CFCF2OC2H5、C8F17OCH3、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、C5F11OCH3、C5F11OC2H5和C3F7OCH3；和(b)少量的至少一種選自醇、醚、烷烴、烯烴、全氟烴、全氟化叔胺、全氟醚、環(huán)烷烴、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴和氫氟烴的助溶劑。5.一種在基材表面沉積涂料的方法，其特征在于它包括在基材的至少一面的至少一部分涂布液體涂料組合物的步驟，該涂料組合物包括(a)包括至少一種單、二或三烷氧基取代的全氟烷烴、全氟環(huán)烷烴、含全氟環(huán)烷基的全氟烷烴、或含全氟環(huán)亞烷基的全氟烷烴化合物的溶劑組合物，所述化合物可任選地含有一種或多種附加的懸鏈雜原子；和(b)至少一種可溶解或分散于溶劑組合物的涂料。6.一種在基材表面沉積涂料的方法，其特征在于它包括在基材的至少一面的至少一部分涂布液體涂料組合物的步驟，該涂料組合物包括(a)包括至少一種溶劑組合物，選自下面的c-C6F11CF2OC2H5、c-C6F11CF2OCH3、4-CF3-c-C6F10CF2OCH3、CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、c-C6F11OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)2CFCF2OC2H5、C8F17OCH3、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、C5F11OCH3、C5F11OC2H5和C3F7OCH3的化合物；和(b)至少一種可溶解或分散于上述溶劑組合物的涂料。7.一種涂料組合物，其特征在于它包括(a)溶劑組合物，該溶劑組合物包括至少一種單、二或三烷氧基取代的全氟烷烴、全氟環(huán)烷烴、含全氟環(huán)烷基的全氟烷烴、或含全氟環(huán)亞烷基的全氟烷烴化合物，所述化合物可任選地含有一種或多種附加的懸鏈雜原子；和(b)至少一種可溶解或分散于所述溶劑組合物的涂料。8.一種涂料組合物，其特征在于它包括(a)溶劑組合物，該溶劑組合物包括至少一種選自下面的化合物c-C6F11CF2OC2H5、c-C6F11CF2OCH3、4-CF3-c-C6F10CF2OCH3、CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OCH3、c-C6F11OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)CFCF2OC2H5、C8F17OCH3、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、C5F11OCH3、C5F11OC2H5和C3F7OCH3；和(b)至少一種可溶解或分散于上述溶劑組合物的涂料。9.由下面通式表示的烷氧基取代的全氟化合物Rf1-N(Rf2)-CyF2y-O-Rh其中Rf1和Rf2都是有1-約6個(gè)碳原子的取代或未取代的全氟烷基，或是有2-約4個(gè)碳原子的取代或未取代的全氟亞烷基，所述全氟亞烷基相互連接可形成一個(gè)環(huán)；y是1-約8的整數(shù)；CyF2y可以是直鏈或支鏈；Rh選自有1-約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、有4-約8個(gè)碳原子的含環(huán)烷基的烷基、和有3-約8個(gè)碳原子環(huán)烷基；其中Rf1、Rf2和Rh基可獨(dú)自含有一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子。10.由下面通式表示的烷氧基取代的全氟化合物Rf3(CF2ORh)x’其中，Rf3是取代或未取代的全氟環(huán)烷基、全氟環(huán)烷烴二基或有3-約12個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷烴三基；各Rh獨(dú)立地選自有1-約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有4-約8個(gè)碳原子的含環(huán)烷基的烷基，和有3-約8個(gè)碳原子環(huán)烷基；x’是1-3的整數(shù)；其中Rf3和Rh各自或都可含有一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子。全文摘要一種從基材表面除去污物的方法,它包括使基材與清潔組合物接觸的步驟,該清潔組合物包括至少一個(gè)單、二或三烷氧基取代的全氟烷烴,全氟環(huán)烷烴,含全氟環(huán)烷基的全氟烷烴或含全氟環(huán)亞烷基的全氟烷烴的化合物,化合物還可選擇含有一個(gè)或多個(gè)另外的懸鏈雜原子。化合物顯示了優(yōu)良的能被環(huán)境接受的溶劑性能。文檔編號(hào)C07D211/38GK1177374SQ9619226公開(kāi)日1998年3月25日申請(qǐng)日期1996年1月11日優(yōu)先權(quán)日1995年1月20日發(fā)明者R·M·弗林,M·W·格倫菲爾,G·G·I·穆?tīng)?J·G·歐文斯申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司