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用于催化氧樂果中間體合成的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑及其制備的制作方法

文檔序號:3521592閱讀:298來源:國知局
專利名稱:用于催化氧樂果中間體合成的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑及其制備的制作方法
技術領域
本發(fā)明涉及用于催化氧樂果中間體氧硫磷酯合成的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑它含有一種以上的陽離子型,尤其是季銨鹽類(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑,或含有與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑組合的至少一種陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑。
具體地說,本發(fā)明復合型相轉(zhuǎn)移催化劑含有陽離子型季銨鹽類(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑,是具有下列通式(I)的季銨鹽化合物,通式(II)的叔胺化合物[R1R2R3R4N]+Cl-(I)R1R2R3N(II)式(I)中R1是C1~C18烷基或O2N- -CH(OH)CH(CH2OH),R2、R3是C1~C18烷基、芐基,R4是芐基、C1~C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3、其中n是0~8,X是Cl、Br、I,其條件是,當R1是C4~C18烷基時R2、R3是C1~C8烷基,R4是C1~C18烷基、芐基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3,其中n是0~8,當R1是O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)時,R2、R3是C1~C18烷基、芐基,R4是C1~C18烷基、芐基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3,其中n是0~8;式(II)中R1是C1~C23的烷基或芐基,R2、R3是C1~C18的烷基或芐基;其條件是,當R1=C1~C23烷基時,R2、R3=C1~C18的烷基或芐基或H;
當R1=芐基時,R2、R3=R3~C18的烷基或芐基或H。
本發(fā)明的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑含有的非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑是例如,聚醇類、聚醚類化合物,如分子量為400~20000的聚乙二醇,通式為HO(CH2CH2O)nH n=10~460;通式為RO(CH2CH2O)nH的高級醇與環(huán)氧乙烷的縮合物,其中R=C6~C23的烷基n=6~23;通式為R-Ph-O(CH2CH2O)nH的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物,其中 R=C6~C23的烷基,n=6~23;通式為RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸與環(huán)氧乙烷的縮合物,其中R=C6~C23的烷基 n=6~23;六十~八十年代國內(nèi)外曾有許多資料(包括專利)報道了氧樂果的合成方法,其主要方法有前胺解法、異氰酸甲酯法、Bunte鹽法、后胺解法。其中,東德專利DD 110883中報導的后胺解法具有原料易得,工藝操作條件簡單,后處理方便的優(yōu)點,是目前國內(nèi)普遍采用的氧樂果生產(chǎn)方法。其中氧化樂果的合成中間體氧硫磷酯是影響氧樂果總收率的關鍵性合成步驟,國內(nèi)外均未有使用催化劑用于氧硫磷酯合成步驟的報道。本發(fā)明者于CN94117723.8的專利中公開用碳八至碳二十八的季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成氧樂果氧硫磷酯,具有良好的催化效果,但也存在如下缺點需要進一步改進。
(1).在氧樂果氧硫磷酯的合成中,當使用單一的陽離子型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑時,分子量小的陽離子型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑,用量較大,而催化活性較小。
(2).分子量大的陽離子型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑又存在乳化嚴重的問題,從而導致蒸餾時瀑料,且在產(chǎn)物中有殘留,影響下一工段的生產(chǎn)。
本發(fā)明者為克服現(xiàn)有技術中的缺陷,在長期從事相轉(zhuǎn)移催化劑研究的基礎上,結(jié)合氧樂果中間體氧硫磷酯生產(chǎn)的實踐對陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑作了詳盡的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑的復合物,或者,一種或一種以上的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑制成的復合物,有出人意料的優(yōu)異效果,于是完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的之一是提供用于氧樂果中間體氧硫磷酯合成的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,它含有一種以上的陽離子型季銨鹽(或叔胺)類相轉(zhuǎn)移催化劑,或含有與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑組合的至少一種陽離子型季銨鹽(或叔胺)類相轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明復合型相轉(zhuǎn)移催化劑可以克服單一陽離子型相轉(zhuǎn)移催化劑在應用上的不足,且在催化活性上又大大優(yōu)化于單一陽離子型相轉(zhuǎn)移催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明復合型相轉(zhuǎn)移催化劑中的具有通式(I)的季銨鹽新化合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明復合型相轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法。
在石油化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥及精細化工生產(chǎn)中,很多反應體系是液液非均相體系、固~液非均相體系,物料與物料之間難以充分混合。例如,氧樂果中間體氧硫磷酯就是一個液~液非均相體系,為了讓其充分反應,一般工藝反應溫度過高,反應時間過長,從而導致付產(chǎn)物增多,影響氧硫磷酯的含量和收率。我們在長期從事相轉(zhuǎn)移催化劑的研究基礎上,在陽離子型相轉(zhuǎn)移催化劑用于大工業(yè)的氧樂果中間體氧硫磷酯生產(chǎn)的實踐中,我們發(fā)現(xiàn)將一種或一種以上的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型的相轉(zhuǎn)移催化劑制成復合物,對降低氧樂果中間體氧硫磷酯的溫度,縮短反應時間,減少雜質(zhì)的生成,提高氧樂果中間體氧硫磷酯的含量和收率,具有更加良好的催化性能。這主要是因為分子結(jié)構(gòu)不同的相轉(zhuǎn)移催化劑在水相和有機相的分配比不一樣,有些相轉(zhuǎn)移催化劑在水中的分配比大一些,而有的相轉(zhuǎn)移催化劑在有機相中分配比大一些,調(diào)整合適的分配比對反應有利。本發(fā)明中所用非離子型的相轉(zhuǎn)移催化劑是一類聚醇、聚醚類化合物,由于鏈上具有未成對電子的氧,可以改善離子型相轉(zhuǎn)移催化劑的親水、親油性,改變離子型相轉(zhuǎn)移催化劑在水相和油相中的分配比,從而使反應速度加快;另外,聚醇、聚醚類化合物鏈上的氧對反應物的正離子有絡合作用,使反應體系的負離子個數(shù)相對增多,從而有利于反應的活化能的降低,反應速度加快;再者,復合催化劑的加入減少了水相與有機相的界面張力,使兩相間的接觸更加充分,也使反應速度大大加快。從結(jié)構(gòu)來看,季銨鹽正電荷鄰位有極性基團的化合物具有助催化作用,也使反應速度加快。
本發(fā)明所說的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑含有一種以上的陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑,或與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑組合的一種以上的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑。
具體地說,本發(fā)明復合型相轉(zhuǎn)移催化劑含有的陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑是具有下列通式(I)的季銨鹽類化合物,通式(II)的叔胺類化合物[R1R2R3R4N]+Cl-(I)R1R2R3N (II)式(I)中R1是C1~C18烷基或O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH),R2、R3是C1~C18烷基、芐基、H,R4是芐基、C1~C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3,其中n是0~8,X是Cl、Br、I。
其條件是,當R1是C4~C18烷基時,R2、R3是C1~C8烷基、芐基,
R4是C1~C18烷基、芐基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3,其中n是0~8,當R1是O2N-Ph-CR(OH)CH(CH2OH)時,R2、R3是C1~C18烷基、芐基、H,R4是C1~C18烷基、芐基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3,其中n是0~8。本發(fā)明的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑中的陽離子型季銨鹽催化劑,優(yōu)選采用a具有如下定義的通式(I)的季銨鹽化合物,式中R1=C4~C18的烷基,R2、R3=C1~C8的烷基,R4=芐基、C1~C8的烷基,X=Cl、Br、I;或者,b具有如下定義的通式(I)的季銨鹽化合物,式中R1=C4~C18的烷基,R2、R3=C1~C8的烷基,R4=-CH2COO(CH2)nCH3(n=0~8),X=Cl、Br、I;或者,c具有如下定義的通式(I)的季銨鹽化合物,式中R1=C4~C18的烷基,R2、R3=C1~C8的烷基,R4=-CH2CONH(CH2)nCH3(n=0~8),X==Cl、Br、I;或者,d具有如下定義的通式(I)的季銨鹽化合物,式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH),R2、R3、R4=C1~C18的烷基或芐基,X=Cl、Br、I;或者,e具有如下定義的通式(I)的季銨鹽化合物,式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH),R2、R3=C1~C18的烷基或H,R4=-CH2COO(CH2)nCH3(n=0~8),X=Cl、Br、I;或者,f具有如下定義的通式(I)的季銨鹽化合物,
式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH),R2、R3=C1~C18的烷基或H,R4=-CH2CONH(CH2)nCH3(n=0~8),X=Cl、Br、I;式(II)中R1是C1~C23的烷基或芐基,R2、R3是C1~C18的烷基或芐基;其條件是,當R1=C1~C23烷基時,R2、R3=C1~C18的烷基或芐基或H;當R1=芐基時,R2、R3=C1~C18的烷基或芐基或H。
本發(fā)明的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑中的非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選是一類聚醇類、聚醚類化合物,如分子量為600~20000的聚乙二醇,通式為HO(CH2CH2O)nH n=10~460;通式為RO(CH2CH2O)nH的高級醇與環(huán)氧乙烷的縮合物其中R=C6~C23的烷基n=6~23;通式為R-Ph-O(CH2CH2O)nH的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物,其中R=C6~C23的烷基,n=6~23;通式為RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸與環(huán)氧乙烷的縮合物其中R=C6~C23的烷基n=6~23;本發(fā)明的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑中的季銨鹽(或叔胺)類化合物可以從市場上購得,或由本領域已知的慣常方法制備,或根據(jù)下文的實施例的方法制備。聚醇類、聚醚類化合物可以從市場上購得。
例如,季銨鹽可以是[CH3CH2)4N]+Br-、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br-、三甲基芐基氯化銨、三甲基芐基溴化銨、三乙基芐基氯化銨、三乙基芐基溴化銨、三丁基芐基氯化銨、三丁基芐基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四辛基溴化銨、三辛基芐基氯化銨、三辛基甲基碘化銨、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)3N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2CH3)N]+I-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH3)N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2CONHCH3)N]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2Ph]+Br-、+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH2CH3)N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH2CH3)]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、等等。
例如,叔胺類是上述季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑所對應的化合物。
例如,聚醇類、聚醚類化合物可以是聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇20000、聚乙二醇2000、聚乙二醇1000、乳化劑TX-8、乳化劑TX-9、乳化劑TX-10、乳化劑TX-12、乳化劑TX-15、乳化劑OP-7、乳化劑OP-9、乳化劑OP-10、乳化劑OP-15、乳化劑SE、乳白靈A、滲透劑JFC、凈洗劑JU等等。
本發(fā)明之復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其制備方法入下方法一.將陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑,按照所述的比例,在20~60℃下加入水中,攪拌溶解成均相,其濃度可在20~85%范圍選擇;方法二.將陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型相轉(zhuǎn)催化劑,按照所述的比例,在60~80℃下加入到反應釜中,攪拌溶解成均相,即得本發(fā)明的產(chǎn)品。例如,下列所示的催化劑序號催化劑的主要組成物1[PhCH2N(CH2CH3)3]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)3]+Cl-、聚乙二醇20000。
2[PhCH2N(CH2CH3)3]+Br-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH2COOCH3)]+Cl-、[CH3(CH2)15(CH3)2N(CH2Ph]+Cl-、聚乙二醇2000。
3[PhCH2N(CH2)3CH3)3]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(PhCH2)2N(CH2COOCH3)]+Cl-、[CH3(CH2)13(CH3)2NCH2Ph]+Cl-、滲透劑 JFC。
4[PhCH2N(CH2)3CH3)3]+Br-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、[CH3(CH2)13(CH3)2N(CH2COOCH3)]+Cl-、聚乙二醇600。
5[(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、[CH3(CH2)13(CH3)2N(CH2CONHCH3)]+Cl-、乳化劑TX-15。
6[PhCH2N(CH2)7CH3)3]+Cl-、+Cl-、[CH3(CH2)13(CH3)2NCH2Ph]+Cl-、凈洗劑JU。
7 [(PhCH2)(CH3)2N(CH2)13CH3]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(PhCH2)3N]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)3]+Cl-、乳化劑SE。
8 [(PhCH2)(CH3CH2)2N(CH2)17CH3]+Cl-、聚乙二醇400、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+Cl-、[(CH3CH2)3NCH2COOCH3]+Cl-9 [(CH3CH2CH2CH2)3N(CH2COOCH3)]+Cl-、乳化劑TX-7、[PhCH2N(CH2CH3)]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)3]+Cl-、10[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、[PhCH2N(CH3)2(CH2CONHCH2CH3)]+Cl-[(CH3CH2)4N]+Cl-、乳化劑SE。
11PhCH2N(CH3)2、(CH3CH2CH2CH2)3N、(CH3CH2)3N、聚乙二醇2000。
本發(fā)明復合型催化劑中的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑的重量組合比可以為1.0∶0.05~10,最佳組合比為1.0∶0.05~1.0;本發(fā)明復合型催化劑中的陽離子季銨鹽(或叔胺)之間的配比無特殊要求,陽離子季銨鹽(或叔胺)之間的比例,以及選擇何種陽離子季銨鹽(或叔胺)是本領域熟練技術人員通過一般性的實驗就能選擇和完成的。
本發(fā)明之復合相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量根據(jù)反應類型來定,一般為反應基準物重量的1~10%。
本發(fā)明之復合型相轉(zhuǎn)移催化劑用于氧硫磷酯合成時,可使氧樂果氧硫磷酯的生產(chǎn)時間縮短三分之一,溫度降低5℃,收率提高10~18%;下述實施例將要進一步地解釋本發(fā)明,且不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例1[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl-的制備先向反應瓶中加入0.1mol的O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)NH2,80ml正丁醇,0.2mol芐氯,0.2mol碳酸氫鈉,充分攪拌均勻,緩慢升溫,在100℃反應5小時,減壓蒸去正丁醇,用100ml水洗去無機鹽,抽濾,干燥,得白色固體物。
取上述制得的白色固體物0.1mol加入反應瓶中,再加入0.1mol芐氯,100ml正丁醇,緩慢升溫,在100℃反應小時,減壓蒸去正丁醇,加入適量乙酸乙酯重結(jié)晶,得白色晶體(即所制備之銨鹽)。
實施例2[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I-的制備取實施例1第一步制得的白色固體物0.1mol加入反應瓶中,再加入0.1mol碘甲烷,100ml甲醇,緩慢升溫,在70℃反應小時,蒸去甲醇,加入適量乙酸乙酯重結(jié)晶,得白色晶體(即所制備之銨鹽)。
實施例3[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH2COOCH3]+Cl-的制備先向反應瓶中加入0.1mol的O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)NH2,80ml正丁醇,0.2mol芐氯,0.2mol碳酸氫鈉,充分攪拌均勻,緩慢升溫,在100℃反應5小時,減壓蒸去正丁醇,用100ml水洗去無機鹽,抽濾,干燥,得白色固體物。
取上述制得的白色固體物0.1mol加入反應瓶中,再加入0.1mol氯乙酸甲酯,100ml甲醇,緩慢升溫,在70℃反應3小時,減壓蒸去甲醇,加入適量乙酸乙酯重結(jié)晶,得白色晶體(即所制備之銨鹽)。
實施例4[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH2CONHCH3]+Cl-的制備取實施例2制得的白色晶體物0.1mol加入反應瓶中,再加入0.1mol一甲胺,50ml甲醇,在0℃反應1小時,蒸去甲醇,得淡黃色固體物(即所制備之銨鹽)。
實施例5[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br的制備先向反應瓶中加入0.1mol的CH3(CH2)13N(CH3)2,80ml甲醇,0.1mol氯乙酸甲酯,充分攪拌均勻,緩慢升溫,在70℃反應3小時,減壓蒸去甲醇,用乙酸乙酯重結(jié)晶,抽濾,干燥,得白色固體物(即所制備之銨鹽)。
實施例6[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-的制備取實施例4制得的白色晶體物0.1mol加入反應瓶中,再加入0.1mol一甲胺,50ml甲醇,在0℃反應1小時,蒸去甲醇,得淡黃色粘稠狀物(即所制備之銨鹽)。
實施例7[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-的制備先向反應瓶中加入0.1mol的CH3(CH2)13N(CH3)2,80ml正丁醇,0.1mol氯化芐,充分攪拌均勻,緩慢升溫,在100℃反應3小時,減壓蒸去丁醇,用乙酸乙酯重結(jié)晶,抽濾,干燥,得白色固體物(即所制備之銨鹽)。
上述實施例1~實施例7是六類季銨鹽的典型制備方法,用這幾類制備方法還制備了本發(fā)明所需的其它季銨鹽。例如,[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br-、+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH2CH3)N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH2CH3)]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)27N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、等等。
實施例8復合型相轉(zhuǎn)移催化劑I的制備三乙基芐基氯化銨20g,[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl 50g、三甲基十六烷基氯化銨10g,聚乙二醇(20000)50g,水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃,恒溫攪拌3小時,冷卻出料,即得復合型相轉(zhuǎn)移催化劑I。
實施例9復合型相轉(zhuǎn)移催化劑II的制備乙基芐基溴化銨20g,[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2COOCH3)]+Cl-50g、二甲基十六烷基芐基氯化銨10g,聚乙二醇(2000)100g,水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃,恒溫攪拌3小時,冷卻出料,即得復合型相轉(zhuǎn)移催化劑II。
實施例10復合型相轉(zhuǎn)移催化劑III的制備三丁基芐基氯化銨20g,[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH3)]+Cl-50g、二甲基十四烷基芐基氯化銨10g,滲透劑JFC200g,水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃,恒溫攪拌3小時,冷卻出料,即得復合型相轉(zhuǎn)移催化劑III。
實施例11復合型相轉(zhuǎn)移催化劑IV的制備三丁基芐基溴化銨20g,[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)2(CH3)]+I-50g、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-10g,聚乙二醇(600)300g,水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃,恒溫攪拌3小時,冷卻出料,即得復合型相轉(zhuǎn)移催化劑IV。
實施例12復合型相轉(zhuǎn)移催化劑V的制備O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)2(CH3)]+Cl-50g,[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONH-CH3)]+Cl-10g,乳化劑TX-15300g,水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃,恒溫攪拌3小時,冷卻出料,即得復合型相轉(zhuǎn)移催化劑V。
實施例13復合型相轉(zhuǎn)移催化劑VI的制備三辛基芐基氯化銨,[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl 50g,[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-10g,凈洗劑JU300g,水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃,恒溫攪拌3小時,冷卻出料,即得復合型相轉(zhuǎn)移催化劑VI。
實施例14復合型相轉(zhuǎn)移催化劑VII的制備三甲基十六烷基氯化銨10g,[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+C]+Cl-50g,[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-10g,乳化劑SE 300g,水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃,恒溫攪拌3小時,冷卻出料,即得復合型相轉(zhuǎn)移催化劑VII。
上述實施例8~實施例14,是本發(fā)明之復合催化劑的典型合成方法,用這些方法利用前述的季銨鹽和非離子化合物可以合成不同的復合相轉(zhuǎn)移催化劑。
工業(yè)對照實施例15氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將1300Kg43.52%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應釜中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入1600Kg氯乙酸甲酯,升溫,在攪拌下,控制溫度58~62℃,反應120分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量為601.3Kg,氣相色譜含量為81.15%,收率為64.08%。
工業(yè)實施例15復合型相轉(zhuǎn)移催化劑I催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將1300Kg41.77%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應釜中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入1600Kg氯乙酸甲酯,加入本發(fā)明之復合相轉(zhuǎn)移催化劑I10.5Kg,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量為702Kg,氣相色譜含量為82.05%,收率為78.82%。
實施例16復合相轉(zhuǎn)移催化劑催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成120g45.12%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,加入本發(fā)明之復合相轉(zhuǎn)移催化劑II1.0g,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量為68.3g,氣相色譜含量為86.82%,收率81.63%。
對照實施例16氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.09%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,升溫,在攪拌下,控制溫度58~62℃,反應120分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量為56.8g,氣相色譜含量為79.0%,收率為63.01%。
實施例17分別加入復合型相轉(zhuǎn)移催化劑的組成物催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.04%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,分別加入構(gòu)成本發(fā)明之復合相轉(zhuǎn)移催化劑的陽離子型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑(三乙基芐基氯化銨0.2g、二甲基十六烷基芐基氯化銨0.1g、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I-0.2g,非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑(聚乙二醇20000)0.5g,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量65.6g,氣相色譜含量87.01%,收率80.49%。
實施例18復合型相轉(zhuǎn)移催化劑III催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g46.02%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,加入本發(fā)明之復合相轉(zhuǎn)移催化劑III1.0g,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量71.4g,氣相色譜含量84.92%,收率81.84%實施例19復合型相轉(zhuǎn)移催化劑IV催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g45.5%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,加入本發(fā)明之復合相轉(zhuǎn)移催化劑IV1.0g,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量68.0g,氣相色譜含量88.23%,收率81.9%。
實施例20復合型相轉(zhuǎn)移催化劑V催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g47.1%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,加入本發(fā)明之復合相轉(zhuǎn)移催化劑V1.0g,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量71.8g,氣相色譜含量86.5%,收率81.9%。
實施例21復合型相轉(zhuǎn)移催化劑VI催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g46.5%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,加入本發(fā)明之復合相轉(zhuǎn)移催化劑VI1.0g,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量71.6g,氣相色譜含量85.8%,收率82.05%。
實施例22復合相轉(zhuǎn)移催化劑VII催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.02%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,加入復合相轉(zhuǎn)移催化劑VII1.0g,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量66.8g,氣相色譜含量85.75%,收率80.83%。
實施例23單一季銨鹽催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.09%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,加入三甲基芐基氯化銨1.0g,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量60.89g,氣相色譜含量82.3%,收率70.38%。
實施例24復合季銨鹽催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g4 3.96%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,加入[O2N-Ph-CH(OH)CH2(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I,三甲基芐基氯化銨1.0g,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量63.4g,氣相色譜含量84.10%,收率75。10%。
實施例25復合叔胺相轉(zhuǎn)移劑催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g43.96%的氧樂果硫磷銨鹽水溶液,投入反應瓶中,加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5,再投入150g氯乙酸甲酯,加入二乙基苯胺、三乙胺、三丁胺、聚乙二醇2000的等比例混合物2.0g,升溫,在攪拌下,控制溫度55~58℃,反應80分鐘,出料,靜置30分鐘,分層,將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾,精氧硫磷酯得量62.5g,氣相色譜含量84.90%,收率74.74%。
從上述實驗可見,大工業(yè)生產(chǎn)氧樂果中間體氧硫磷酯加入本發(fā)明之相轉(zhuǎn)移催化劑,可使氧硫磷酯收率提高15%左右;在小實驗中加入本發(fā)明之相轉(zhuǎn)移催化劑,可使氧硫磷酯收率提高10~18%。
不管是大工業(yè)生產(chǎn)還是小實驗,一但加入本發(fā)明之相轉(zhuǎn)移催化劑,均可以使反應時間縮短三分之一。
權(quán)利要求
1.一種用復合型相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成氧樂果中間體氧硫磷酯的方法,其特征在于,所述的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑至少含有一種以上的陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑,或與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑組合的一種以上的陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法中所述的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其特征在于,它含有下列通式(I)的季銨鹽類化合物,通式(II)的叔胺類化合物,[R1R2R3R4N]+X-(I)R1R2R3N (II)式(I)中R1是C1~C18烷基或O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH),R2、R3是C1~C18烷基、芐基、H,R4是芐基、C1~C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3、其中n是0~8,X是Cl、Br、I,其條件是,當R1是C4~C18烷基時,R2、R3是C1~C8烷基,R4是芐基、C1~C8烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3,其中n是0~8,當R1是O2N- -CH(OH)CH(CH2OH)時,R2、R3是C1~C18烷基、芐基,R4是C1~C18烷基、芐基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3,其中n是0~8;式(II)中R1是C1~C23的烷基或芐基,R2、R3是C1~C18的烷基或芐基,其條件是,當R1=C1~C23烷基時,R2、R3=C1~C18的烷基或芐基或H;當R1=芐基時,R2、R3=C1~C18的烷基或芐基或H。
3.根據(jù)權(quán)利要求2方法中的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述式(I)的季銨鹽類化合物中,R1是C4~C18烷基,R2、R3是C1~C8烷基,R4是芐基、C1~C8烷基,X是Cl、Br、I。
4.根據(jù)權(quán)利要求2方法中的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述式(I)的銨鹽類化合物中,R1=C4~C18的烷基,R2、R3=C1~C8的烷基,R4=-CH2COO(CH2)nCH3,其中n是0~8,X=Cl、Br、I。
5.根據(jù)權(quán)利要求2方法中的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述式(I)的季銨鹽類化合物中,R1=C4~C18的烷基,R2、R3=C1~C8的烷基,R4=-CH2CONH(CH2)nCH3其中n是0~8,X=Cl、Br、I。
6.根據(jù)權(quán)利要求2方法中的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述式(I)的季銨鹽類化合物中,R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH),R2、R3、R4=C1~C18的烷基或芐基,X=Cl、Br、I。
7.根據(jù)權(quán)利要求2方法中的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述式(I)的季銨鹽類化合物中,R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH),R2、R3=C1~C18的烴基或H,R4=-CH2COO(CH2)nCH3,其中n是0~8,X=Cl、Br、I。
8.根據(jù)權(quán)利要求2方法中的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述式(I)的季銨鹽類化合物中,R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH),R2、R3=C1~C18的烴基或H,R4=-CH2CONH(CH2)nCH3,其中n是0~8,X=Cl Br I。
9.根據(jù)權(quán)利要求2方法中的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述式(II)的叔銨類化合物中,R1=C1~C23的烷基,R2、R3=C1~C18的烴基或H或芐基。
10.根據(jù)權(quán)利要求2方法中的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述式(II)的叔銨類化合物中,R1=芐基,R2、R3=C1~C23的烴基或H或芐基。
11.一種用于催化氧化樂果中間體氧硫磷酯的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,它含有與權(quán)利要求1-10中所述的陽離子季銨鹽或叔胺相轉(zhuǎn)移催化劑組合的非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑聚醇類或聚醚類化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述的非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑聚醇類或聚醚類化合物,其中所述的聚醇類化合物是聚乙二醇,分子量為400~20000,通式為HO(CH2CH2)nH,n是10~460。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述的聚醚類化合物是高級醇與環(huán)氧乙烷的縮合物,通式為RO(CH2CH2O)nH,其中R是C6~C23烷基,n是6~23。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述的聚醚類化合物是高級烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物,通式為R-Ph-O(CH2CH2O)nH,其中R是C6~C23烷基,n是6~23。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中所述的聚醚類化合物是高級脂肪酸與環(huán)氧乙烷的縮合物,通式為RCOO(CH2CH2O)nH,其中R是C6~C23烷基,n是6~23。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子相轉(zhuǎn)移催化劑的重量組合比是1.0∶0.05~10。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,其中陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子相轉(zhuǎn)移催化劑的重量組合比是1.0∶0.05~10。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的陽離子季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法,可以用對應的叔胺與鹵代物混合加熱而得,對于帶有-CH2COO(CH2)nCH3的化合物,可在催化反應體系中直接加對應叔胺合成。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法,其特在20~60℃下,將陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑按所述的比例加入水中,攪拌溶解成均相。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法,其特征在于,在60~80℃下,將陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑,按照所述的比例加入到反應釜中,攪拌溶解成均相。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于催化氧樂果中間體氧硫磷酯合成的復合型相轉(zhuǎn)移催化劑,它含有一種以上的陽離子型,尤其是季銨鹽(或叔胺)類相轉(zhuǎn)移催化劑,或含有與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑組合的至少一種陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑還涉及復合型相轉(zhuǎn)移催化劑的制備和應用。
文檔編號C07F9/165GK1165825SQ96105028
公開日1997年11月26日 申請日期1996年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月16日
發(fā)明者羅必奎, 尹應武, 任鷹, 陳梓林, 鄭長春 申請人:北京清華紫光英力化工技術有限責任公司
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