專利名稱：N-環(huán)和n，n′-雙環(huán)脲的制備方法及應(yīng)用的制作方法
一般，化學(xué)反應(yīng)在一種溶劑和稀釋劑中進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)物直接化合通常不允許控制反應(yīng)且只有當(dāng)反應(yīng)物被溶解時，許多反應(yīng)才能按常規(guī)進(jìn)行。對化學(xué)反應(yīng)所使用的溶劑要求具有高熱穩(wěn)定性、良好的可蒸餾性、無色、無毒、對反應(yīng)物呈惰性、能與其他溶劑混合，總之，能容易地溶解極性或親水性和非極性或疏水性化合物，然而，能滿足這些要求的溶劑幾乎是不存在的。
從E.Miiller，Houben-weyl，4th Edition，Vol.E4，p335得知四烷基化脲，如四甲基脲和四乙基脲或N，N′橋鍵合脲，如1，3-二甲基-2-氧代-咪唑烷，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二甲基-2-氧代-六氫嘧啶用作技術(shù)目的非質(zhì)子傳遞溶劑，因?yàn)樗鼈兙哂辛己眯阅堋?br> 意外地發(fā)現(xiàn)具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的脲，即四烷基化的N-環(huán)或N，N′-雙環(huán)脲，特別是N-取代的1-吡咯烷，1-哌啶，或1-嗎啉羧酰胺衍生物通常呈液態(tài)，具有高熱穩(wěn)定性和良好的可蒸餾性，無毒，對于官能團(tuán)完全為惰性并且對于各種的反應(yīng)和應(yīng)用，極性或親水性和非極性或疏水性化合物是通用型的優(yōu)良溶劑。意外地表明，盡管它們有高比例疏水性部分，這樣的脲，除其他有機(jī)溶劑外，能與水混合。此外，這些脲具有優(yōu)良的溶解強(qiáng)極性或離子化合物，例如鹽類的能力。因?yàn)橛袡C(jī)溶劑通常不能溶解強(qiáng)極性或離子化合物，這種意想不到的作用可用于，例如在一種非水介質(zhì)中與鹽的反應(yīng)。
因此，本發(fā)明的目的是應(yīng)用下列通式的脲 式中R1和R2互相獨(dú)立地代表未被取代或被氟原子取代的具有1-22個碳原子的直鏈，支化或環(huán)烷基；硝基；具有2-6個碳原子的鏈烯基或亞烷基；未取代或被氟原子，硝基，具有1-5個碳原子的烷基，具有1-5個碳原子的烷氧基或苯氧基取代的苯基；未取代的或被氟原子，硝基，具有1-5個碳原子的烷基，具有1-5個碳原子的烷氧基或苯氧基取代的芐基或苯乙基；具有1-5個碳原子的烷氧基；未取代的或被氟原子、硝基、具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5個碳原子的烷氧基或苯氧基取代的苯氧基；或與氮原子一起，可被氧或硫原子間斷的五元或六元非芳環(huán)；Y代表亞甲基，氧或硫原子；n和m互相獨(dú)立地代表1-3，n加m代表3或4，作為化學(xué)溶劑。
烷基可被理解為具有1-22個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，較優(yōu)選1-8個碳原子，最優(yōu)選1-6個碳原子的烷基，例如同，乙基，丙基，異丙基，叔丁基，異戊基，甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，2-乙基已基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十六烷基或十八烷基。這些烷基可不被取代或被氟原子、硝基、具有2-6個碳原子的鏈烯或亞烷基所取代，未被取代或被氟原子、硝基，具有1-5個碳原子的烷基，具有1-5個碳原子的烷氧基或苯氧基取代的苯基，優(yōu)選未被取代的苯基；或具有1-5個碳原子的烷氧基，例如，甲氧基，乙氧基，異丙氧基，丁氧基或苯氧基。烷基當(dāng)未被取代時是優(yōu)選的。芐基或苯乙基是未被取代的或被具有1-5個碳原子的烷基，例如乙基，異丙基，異戊基，具有1-5個碳原子的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，異丙氧基或丁氧基，氟原子或硝基所取代。優(yōu)選的是未被取代的芐基或苯乙基。
R1和R2與氮原子一起形成一個可被氧或硫原子間斷的五元或六元非芳環(huán)，例如噁唑烷，吡咯烷，哌啶，嗎啉，硫化嗎啉或噻唑烷環(huán)。
優(yōu)選的是R1和R2互相獨(dú)立地代表未被取代的具有1-5個碳原子直鏈或支化烷基，或R1和R2與氮原子一起形成一個被氧或硫原子間斷的非芳環(huán)，優(yōu)選吡咯烷，哌啶或嗎啉環(huán)。
Y代表亞甲基，氧或硫原子，優(yōu)選亞甲基或氧原子。m和n互相獨(dú)立的代表1-3，優(yōu)選1-2，從而m加n為3或4。
脲的制備方法例如在U.Petersen，E.Muller，Houben-weyl，4Edi-ition，Vol，E4，P.336ff中公開發(fā)表過。US4835312描述了酰胺化合物，脲也可理解包括在其中，在一種非質(zhì)子傳遞極性稀釋劑中，在氮原子或兩個氮原子上進(jìn)行烷基化，其方法是一強(qiáng)堿性物質(zhì)與酰胺化合物和一鹵素取代的化合物同時接觸和轉(zhuǎn)化，一旦堿性物質(zhì)處于懸浮狀態(tài)反應(yīng)便開始。然而，這種方法僅適用于制備以脲為基礎(chǔ)的對稱，必要時被取代的甲基脲，但不能制備N-環(huán)或，N，N′-雙環(huán)脲。
在JP-B-48425(Chemical Abstracts，Vol，112，198399)的實(shí)施例7和實(shí)施例8中指出1，1-羰基雙吡咯烷，1，1羰基雙哌啶可分別在KOH存在下于N，N-二甲基甲酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮作為溶劑中，使脲分別與1，4-二溴丁烷和1，5-二溴戊烷反應(yīng)而制備。然而，實(shí)際上已證實(shí)根據(jù)JP-B-4-8425實(shí)施例7或?qū)嵤├?的方法絕對不能以反應(yīng)導(dǎo)出N，N′-雙環(huán)脲。
意外地發(fā)現(xiàn)存在于脲中的自由氨基(其中兩個氨基中的一個可被烷基化)可用一雙官能烯烴基進(jìn)行二烷基化，當(dāng)使用相轉(zhuǎn)移催化劑時，可形成沒有N，N′橋鍵的N-環(huán)脲。此新方法不僅適用于制備式Ⅰ的四烷基化的N-環(huán)或N，N′-二環(huán)脲，而且適用于制備三烷基化的N-環(huán)脲衍生物或N-環(huán)雙脲。
因此，本發(fā)明的目的也是一種制備下列通式脲的方法 式中，Y，m，n具有權(quán)利要求1所述的意義，R1′和R2′具有權(quán)利要求1所述的R1，R2的意義，此外，R1′代表氫，或R1′代表氫和R2′代表下式的基團(tuán) 式中，R3和R4具有權(quán)利要求1所述的R1和R2的意義，此外R3和R4代表氫，R5代表具有2-20個碳原子的烯烴基或烯烴亞苯基烯烴基，烯烴基互相獨(dú)立地具有1-3個碳原子，該方法包括在固體堿和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在反應(yīng)條件下為惰性的一種稀釋劑中溫度為0℃-150℃時使下列通式的脲或雙脲 與下列通式化合物反應(yīng)式中，R6代表具有4或5個碳原子的直鏈烯烴基，其中，在2或3位的原子可被氧或硫原子取代，X代表鹵素，磺酸或硫酸氫基，通過式Ⅴ化合物消除兩個氫原子，通過閉環(huán)消除X離去基團(tuán)可使通式Ⅳ脲中的-NH2基進(jìn)行二烷基化。
在通式Ⅱ的化合物中，R1′和R2′具有上述R1和R2的意義，此外，R1′代表氫或當(dāng)式Ⅱ化合物為雙脲時，R1′代表氫原子和R2′代表通式Ⅲ的基團(tuán)。
在通式Ⅲ化合物中，R3和R4具有權(quán)利要求1所述R1和R2的意義，此外，R3和R4代表氫和R5代表具有2-20個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子的烯烴基，例如，乙烯，己烯，十二烷基或烯烴亞苯基烯烴基，其中烯烴基優(yōu)選具有1-3個碳原子的低級烯烴基，例如亞二甲苯基。
通式Ⅳ的脲或雙脲，其中，R1′和R2′具有上述的意義，可按照通常已知的方法來制備，例如用一適當(dāng)?shù)陌肥闺寤虍惽桦逅徂D(zhuǎn)化。
固體堿諸如堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀，氫氧化鈉，或堿金屬氨基化物，例如氨基化鈉或鉀，是適宜的。最好，使用堿金屬氫氧化物，堿金屬氫氧化物可含有低濃度，相對于堿金屬氫氧化物2-20%(摩爾)的碳酸鹽，諸如碳酸鉀或碳酸鈉。堿用固體、粉末或顆粒狀，相對于使用的式Ⅳ脲是過量的。優(yōu)選每摩爾式Ⅳ脲使用1.5-10摩爾；更為優(yōu)選的是使用3-5摩爾固體堿。
常用相轉(zhuǎn)移催化劑作為催化劑是適宜的。適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑及其可能的應(yīng)用的摘要已在W.E.Kellerphasetransfer reactions(FLuka Compendium，Vol.1，2and3;Georg Thieme Verlag，Stuttgart-New York，1986，1987and1992)中公開。優(yōu)選的是季銨鹽，諸如四丁基硫酸氫銨，四丁基氯化銨或芐基三乙基氯化銨用作相轉(zhuǎn)移催化劑。
在通式Ⅴ的化合物中。R6代表具有4或5個碳原子的直鏈烯烴基，其中在2或3位上的碳原子之一可被氧或硫原子，優(yōu)選氧原子所取代，X代表鹵原子(特別是氯、溴或碘應(yīng)當(dāng)被理解為鹵素)，磺酸基或硫酸氫基，優(yōu)選鹵原子。
通常使用與式Ⅳ脲等摩爾的式Ⅴ化合物，就式Ⅳ脲來說不是雙脲或就式Ⅳ脲來說是雙脲，但兩個-NH2基之一被二烷基化。如果要使用Ⅳ雙脲中兩個-NH2基團(tuán)(其中R3和R4代表氫)二烷基化，通常每當(dāng)量雙脲使用兩當(dāng)量式Ⅴ化合物。然而，在某些情況下，一個或另一個反應(yīng)物過量是有用的。經(jīng)測定在某些情況下，當(dāng)每個式Ⅳ脲中-NH2基團(tuán)使用0.5-3當(dāng)量式Ⅴ化合物時，產(chǎn)率可以增加。
在反應(yīng)條件下為惰性并且是式Ⅳ化合物和/或式Ⅴ化合物的溶劑的稀釋劑可用作稀釋劑。這些稀釋劑是芳烴，例如苯，甲苯，二甲苯，高級脂肪烴，例如石蠟，鹵化芳烴例如氯苯，三氯苯，醚，例如四氫呋喃或二甲亞砜，或這些稀釋劑的混合物。最好使用芳烴；使用甲苯更好。
為了實(shí)施本發(fā)明的方法，將式Ⅳ的脲溶解于稀釋劑中，稀釋劑在使用前可進(jìn)行預(yù)干燥。固體堿以顆粒狀或粉末狀加入并通過劇烈攪拌使之更好地懸浮，其后加入催化劑，式Ⅴ化合物可加入到該混合物中在加熱前，強(qiáng)烈攪拌混合物，如必要再加熱，或者它可加入到已加熱的混合物中。
如必要，反應(yīng)混合物被加熱到近150℃，最好加熱到70-150℃，更好加熱到所用稀釋劑的回流溫度。此后，通過消除兩個X離去基團(tuán)和-NH2基的兩個氫原子，用式Ⅴ化合物對式Ⅳ脲的-NH2基進(jìn)行二烷基化，這樣便制備出通式Ⅱ的脲。出乎預(yù)料地，2摩爾式Ⅳ脲幾乎未產(chǎn)生，N，N′橋鍵或鍵。
當(dāng)轉(zhuǎn)化完成后，使反應(yīng)混合物冷卻并過濾，液體殘余物被蒸餾或?qū)游觯驅(qū)⑺尤氲椒磻?yīng)混合物中并借助于萃取劑從反應(yīng)混合物中萃取出式Ⅱ的脲。不混溶于水的有機(jī)萃取劑諸如烴類，例如己烷，庚烷，鹵化烴例如二氯甲烷，氯仿或醚，例如二乙基醚，二異丙基醚，羧酸酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯被使用。用水洗滌有機(jī)相并進(jìn)行干燥，稀釋劑被蒸發(fā)，混合物可在真空中進(jìn)行后干燥。
一般，用這種方法制備的式Ⅱ脲的純度是很高的。如必要，它可隨后提純，例如用色譜或蒸餾的方法。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，式Ⅳ的脲，其中R1′和R2′互相獨(dú)立地代具有1-10個碳原子的烷基，此外R1′代表氫，式R1′和R2′與氮原子一起代表吡咯烷，哌啶或嗎啉環(huán)，溶解于甲苯，也強(qiáng)烈攪拌邊加入含有4-10%(摩爾)碳酸鉀或碳酸鈉的3-5當(dāng)量的氫氧化鉀或氫氧化鈉顆粒，再加入0.04-0.06當(dāng)量的季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，然后蒸餾至回流。往其中加入1，4-丁烷二鹵化物或1，5-戊烷二鹵化物，其中在2或3位的一個碳原子可被氧原子取代。當(dāng)反應(yīng)完成后，將水加入到反應(yīng)混合物中，然后用二氯甲烷和/或氯仿幾次萃取反應(yīng)混合物，用水洗合并的有機(jī)相并干燥，稀釋劑被蒸發(fā)并在真空下進(jìn)行后干燥。
按照所述方法，可從無毒原材料制備具有良好收率的高純度N-環(huán)或N，N-雙環(huán)脲。
實(shí)施例13.56克N-哌啶羧酰胺(0.02摩爾)溶解于40毫升甲苯中，邊強(qiáng)烈攪拌邊與4.48克KOH(0.08摩爾)，0.28克四丁基氯化銨(1毫摩爾)和2.16克1，4-二溴丁烷(0.01摩爾)在室溫下混合并蒸餾至回流。借助于1H-NMR觀察反應(yīng)過程。兩小時后，反應(yīng)完成，將反應(yīng)混合物傾倒于水中，然后用二氯甲烷幾次萃取含水混合物，有機(jī)相被干燥和蒸發(fā)。如此得到1.73克，即95%理論量(相對于所用的1，4-二溴丁烷)的1-哌啶子基-1-吡咯烷羰基。
實(shí)施例2-11以下實(shí)施例2-11是按實(shí)施例1所述方法并使用每摩爾式Ⅳ脲相同量的KOH和催化劑；然而，使用了不同摩爾比的不同的式Ⅳ脲和不同的式Ⅴ化合物，結(jié)果摘錄于表1。每個反應(yīng)時間將近2小時。
表1No. IV-R1' IV-R2' V-R6V-X IV: VA%2 C2H5- C2H5- -(CH2)4- Br 2:1 653 C2H5- C2H5- -(CH2)4- Br 1:1 534 -(CH2)4- -(CH2)4- Br 2:1 715 -(CH2)4- -(CH2)5- Br 2:1 506 -(CH2)5- -(CH2)4- Cl 2:1 737 -(CH2)5- -(CH2)5- Br 2:1 618 -(CH2)2-O-(CH2)2- -(CH2)4- Br 1:1 769 -(CH2)2-O-(CH2)2- -(CH2)4- Br 2:1 8010 -(CH2)2-O-(CH2)2- -(CH2)5- Br 2:1 6511 H C4H9- -(CH2)4- Br 2:1 67
特性數(shù)據(jù)實(shí)施例2和例31H-NMR(300MHz，CDCl3，delta)3.257ppm(t，py-1，JCH2CH2＝6.6Hz);3.126 ppm(q;ethy1-1;JCH2CH3＝5.3Hz);1.742 ppm(m;py-2，3);1.048 ppm (t，ethy1-2;JCH2CH3＝6.6 Hz)13C-NMR(70 MHz，CDCl3，delta):163.01 ppm(c＝0);48.68 ppm(py-1，4);42.00 ppm (ethyl-1);25.87 ppm(ethyl-2);13.78 ppm(py-2，3)實(shí)施例41H-NMR(300MHz，CDCl3，delta):3.36 ppm(t;N-CH2;J＝5.5 Hz);1.83 ppm(m; CH2-CH)13C-NMR(70MHz，CDCl3，delta):161.0 ppm(C＝0)47.7 ppm (N-CH2);25.1 ppm( CH2-CH2實(shí)施例5和6特性數(shù)據(jù)與實(shí)施例1所述相同。
實(shí)施例71H-NMR(300MHz，CDCl3，delta):3.16 ppm(t;pip-1，5;J＝5.7);1.57 ppm(m; pip-2，3，4)13C-NMR(70MHz，CDCl3，delta):164.75 ppm(c＝0);48.13 ppm (pip-1，5);25.71 ppm (pip-2，4);24.99 ppm(pip-3)
實(shí)施例8和91H-NMR(300MHz，CDCl3，delta)3.67 ppm(t;mor-O-CH2;J＝4.7Hz);3.37 ppm(t; pry-N-CH2-CH2;J＝6.7 Hz);3.26 ppm(t;mor-N-CH2;J＝4.7 Hz)1.84 ppm(m;pyr-N-CH2-CH2)13C-NMR(70 MHz，CDCl3，delta)162.58 ppm(C＝0);66.71 ppm (mor-O-CH2);48.25 ppm (pry-N-CH2);46.78 ppm(mor-N-CH2);25.51;(pyr-2，3)實(shí)施例101H-NMR(300MHz，CDCl3，delta)3.36 ppm(t;mor-O-CH2;J＝4.8 Hz);3.22 ppm(m;pip-1，5 and mor-N-CH2)1.57 ppm(m; pip-2，3，4)13C-NMR(70MHz，CDCl3，delta)164.56 ppm(C＝0);67.00 ppm(mor-O-CH2)；48.33 ppm (pip-N-CH2);47，86 ppm (mor-N-CH2);26.10 ppm;(pip-2，4);24.57 ppm(pip-3)實(shí)施例111H-NMR(200MHz，CDCl3，delta)4.390 ppm(t;NH;J＝5.8 Hz);3.340 ppm(t;N-CH2;J12＝6.7 Hz);3.222 ppm (dt; HN-CH2;JCH2NH＝5.8 Hz;JCH2CH2＝7.0 Hz) 1.893 ppm(tt; pyr-2，3;J12＝6.7 Hz;J23＝3.5 Hz);1.536-1.288 ppm(m;but-2，3);0.921 ppm(t;but-CH3;JCH2CH3＝7.1 Hz)13C-NMR(50 MHz，CDCl3，delta)156.016 ppm(C＝O);45.41 ppm(pyr-1，4);40.28 ppm(but-1);32.61 ppm (but-2);25.52 ppm (pyr-2，3);20.03 ppm (but-3);13.78 ppm;(but-4)
實(shí)施例1222.8克吡咯烷羧酰胺(0.2摩爾)溶解于400毫升甲苯，邊強(qiáng)烈攪拌邊與56克(0.8摩爾)KOH，2.78克四丁基氯化銨(1毫摩爾)和21.6克1，4-二溴丁烷(0.1摩爾)在室溫下混合并蒸餾至回流。借助于1H-NMR觀察反應(yīng)情況。反應(yīng)完成后，稀釋劑被蒸發(fā)，殘?jiān)谡婵障抡麴s。得到8.27克1，1-羰基雙吡咯烷，即相對于所用1，4-二溴丁烷為理論量的54%。
特性數(shù)據(jù)與實(shí)施例4所述相同。
實(shí)施例13-16實(shí)施例13-16按實(shí)施例12所述方法進(jìn)行，使用相同量的KOH和催化劑；然而，在實(shí)施例13中，使用了相對于所使用的式Ⅴ化合物，八倍摩爾量的KOH；在實(shí)施例14中，式Ⅴ化合物被一滴一滴地加入到式Ⅰ脲，甲苯，堿和催化劑的回流混合物中。除實(shí)施例15外，每個反應(yīng)時間將近2小時。實(shí)施例15的反應(yīng)時間為0.15小時。結(jié)果摘錄于表2
No. IV-R1'-R2' V-R6V-X IV:V A%13 -(CH2)4- -(CH2)4- Br 1:1 6514 -(CH2)4- -(CH2)4- Br 1:1 5915 -(CH2)4- -(CH2)4- Br 1:1 6716 -(CH2)4- -(CH2)4- Br 1:3 72特性數(shù)據(jù)與實(shí)施例4相同。
在表1和2中，下列符號代表NO實(shí)施例和化合物號1Ⅴ-R1′式Ⅳ中R1′Ⅳ-R2′式Ⅳ中R2′Ⅴ-R6式Ⅴ中R6Ⅴ-X式Ⅴ中XⅣⅤ式Ⅳ和式Ⅴ化合物的摩爾比A%相對于所用式Ⅴ化合物，以摩爾百分?jǐn)?shù)表示的收率。僅在實(shí)施例16中，收率是相對于所用式Ⅳ化合物。
對比實(shí)施例JP-B-4-8425實(shí)施例7150毫升N，N-二甲基甲酰胺中13克脲與96克1.4-二溴丁烷和50克氫氧化鉀在20℃溫度下一起攪拌4小時，此后經(jīng)過濾除去不溶部分，濾液被蒸餾。在23和80℃間(0.4mmHg)收集4份并用1H-NMR光譜進(jìn)行分析，從而僅發(fā)現(xiàn)1，4-二溴丁烷和N，N-二甲基甲酰胺，但絕未發(fā)現(xiàn)1，1-羰基雙吡咯烷。
JP-B-4-8425實(shí)施例8150毫升1，3-二甲基-2-咪唑烷酮中13克脲與150克1，5-二溴戊烷和50克氫氧化鉀在20℃溫度下一起攪拌4小時。此后不溶部分被過濾除去，濾液被蒸餾。在23和76℃間(0.35mmHg)收集四份，然后用1H-NMR光譜進(jìn)行分析，僅發(fā)現(xiàn)1，5-二溴戊烷和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，但絕未發(fā)現(xiàn)1，1-羰基雙哌啶。
權(quán)利要求
1.下列通式脲作為化學(xué)溶劑的應(yīng)用 式中R1和R2互相獨(dú)立地代表未被取代或被氟原子取代的具有1-22個碳原子的直鏈，支化或環(huán)烷基；硝基；具有2-6個碳原子的鏈烯基或亞烷基；未被取代的或被氟原子、硝基、具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5個碳原子的烷氧基或苯氧基取代的苯基；未被取代或被氟原子、硝基、具有1-5個碳原子的烷基，具有1-5個碳原子的烷氧基或苯氧基取代的芐基或苯乙基；具有1-5個碳原子的烷氧基；未被取代的或被氟原子、硝基，具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5個碳原子的烷氧基或苯氧基取代的苯氧基；或與氮原子一起可被氧或硫原子間斷的五元或六元非芳環(huán)；Y代表亞甲基，氧或硫原子，n和m互相獨(dú)立地代表1-3，n加m代表3或4。
2.權(quán)利要求1要求的應(yīng)用，包括R1和R2互相獨(dú)立地代表直鏈未取代的烷基，與氮原子一起代表能被氧原子間斷的未取代的五或六元非芳環(huán)。
3.權(quán)利要求1要求的應(yīng)用，包括Y代表亞甲基或氧原子，n和m互相獨(dú)立地代表1或2，n加m代表3或4。
4.權(quán)利要求1要求的應(yīng)用，包括R1和R2代表具有1-6個碳原子的烷基，可被氧原子間斷的五元或六元非芳環(huán)。
5.制備下列通式脲的方法 式中，Y，m和n具有權(quán)利要求1所述的意義；R1′或R2′具有權(quán)利要求1所述的R1和R2的意義；此外R1′代表氫，或R1′代表氫和R2′代表下列通式的基團(tuán) 式中R3和R4具有權(quán)利要求1所述的R1和R2的意義，此外R3和R4代表氫和R5代表具有2-20個碳原子的烯烴基或烯烴亞苯基烯烴基，其中烯烴基互相獨(dú)立地具有1-3個碳原子，該方法包括使下式的脲或雙脲 式中R1′和R2′具有上述意義，在固體堿和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在反應(yīng)條件下為惰性的稀釋劑中，溫度為0-150℃時與下列通式化合物反應(yīng)式中R6代表具有4或5個碳原子的直鏈烯烴基，其中在2或3位的碳原子可被氧或硫原子取代，X代表鹵素，磺酸或硫酸氫離去基團(tuán)；通過通式Ⅴ化合物消除兩個氫原子，通過閉環(huán)消除X離去基團(tuán)可使通式Ⅳ脲中的-NH2基進(jìn)行二烷基化。
6.權(quán)利要求5要求的方法，包括使用通式Ⅳ的脲，式中R1′和R2′互相獨(dú)立地代表具有1-8個碳原子的直鏈烷基，此外R1′代表氫或R1′和R2′與氮原子一起代表可被氧原子間斷的五元或六元非芳環(huán)。
7.權(quán)利要求5要求的方法，包括使用通式Ⅴ的化合物，式中X代表鹵原子。
8.權(quán)利要求5要求的方法，包括使用芳烴作為稀釋劑。
9.權(quán)利要求5要求的方法，使用氫氧化鉀或氫氧化鈉作為堿和使用季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
全文摘要
應(yīng)用脲(其中脲的兩個氮原子至少一個為可被氧或硫原子間斷的非芳環(huán)的一部分)作為化學(xué)溶劑，和制備三烷基化或四烷基化脲或雙脲的方法，其中脲的氮原子至少一個為能被氧或硫所間斷的非芳環(huán)的一部分，在固體堿和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，用烯烴或烯烴亞芳基烯烴二鹵化物、二磺酸鹽或磺酸二氫鹽使脲中的-NH
文檔編號C07D295/215GK1104210SQ9410051
公開日1995年6月28日 申請日期1994年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月22日
發(fā)明者K·A·哈克爾, M·羅斯勒, M·牧爾納, G·斯特恩 申請人:林茨化學(xué)有限公司