專利名稱：制備β-石竹烯醇的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備β-石竹烯醇的一種新方法。
β-石竹烯醇是一種重要的三環(huán)倍半萜醇，可廣泛應(yīng)用于香料及醫(yī)藥制造工業(yè)。目前，制備β-石竹烯醇的方法是由β-石竹烯經(jīng)水合反應(yīng)來(lái)制備的。日本專利JP
就是利用薄荷油中的β-石竹烯來(lái)制備β-石竹烯醇的。另外，可從丁子香油(Cloreoll)、苦配巴油(Copalhaoil)、熏衣草油(Larcnderoll)及中國(guó)菊科植物的艾葉油、牡荊油中進(jìn)行分離獲取少量的β-石竹烯來(lái)制備β-石竹烯醇。
中國(guó)馬尾松松脂倍半萜烯組份中含有長(zhǎng)葉烯、β-石竹烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯、長(zhǎng)葉蒎烯，其中β-石竹烯含量13～17%，但因其化學(xué)結(jié)構(gòu)同其它組份相近，沸點(diǎn)相差在2℃以內(nèi)，所以，工業(yè)上進(jìn)行分離來(lái)得到β-石竹烯，是很難實(shí)施這一操作的。
本發(fā)明的目的是為了提供一種利用中國(guó)馬尾松松脂倍半萜烯組份中所含的β-石竹烯，不需要通過(guò)分離來(lái)制備β-石竹烯醇的新方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，以中國(guó)馬尾松松脂組份中110～120℃/6mmHg倍半萜烯餾份，用硫酸作催化劑進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)來(lái)制備異長(zhǎng)葉烯，在精餾異長(zhǎng)葉烯操作完成后，釜底中存有15%以上的殘?jiān)?，通常此殘?jiān)蛔鳛楣I(yè)廢渣丟棄或處理燒掉。本發(fā)明是將此殘?jiān)M(jìn)行分離，重結(jié)晶、精制等步驟制得β-石竹烯醇，這已通過(guò)結(jié)構(gòu)及反應(yīng)歷程的研究，認(rèn)定是組份中的β-石竹烯，在催化劑硫酸存在下，經(jīng)重排、跨環(huán)、水合反應(yīng)而生成。用該方法制備β-石竹烯醇，具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，是制備β-石竹烯醇的新方法。
實(shí)施例一分離稱取精餾異長(zhǎng)葉烯釜底中殘?jiān)?245g裝入2000ml三口瓶中，加熱至160～220℃，在10mmHg下真空蒸餾，收集150～200℃餾份，將得到的蒸餾液放置，待結(jié)晶析出后，在布氏漏斗中抽濾得879.3gβ-石竹烯醇結(jié)晶物m·p＝92.8℃(溫度計(jì)未校正)。
實(shí)施例二重結(jié)晶稱取例一中β-石竹烯醇結(jié)晶物500g加入500ml正己烷，在水浴50℃條件下溶解，熱保溫過(guò)濾，濾液放置結(jié)晶，待結(jié)晶析出后過(guò)濾得440gβ-石竹烯醇m·p＝94.2～94.8℃(溫度計(jì)未校正)光譜測(cè)定數(shù)據(jù);
(1)MS(m/e)M+222，207，204，189，179，108，81(基峰)。
(2)IR(Cm-1)3400(S，OH)，2950(S，CH2)，1160(m，CH2)，1330，1100，1059，1019(S，C-OH)。
(3)′HNMR(δppm)0.882(3H，s，CH3)，1.005(6H，S，CH3×2)，1.457～1.888(14H，m，CH2×7)，1.479(IH，m，OH，加重水后消失)，2.080～2.193(2H，m，CH×2)。
(4)13CNMR(極化轉(zhuǎn)移方法INEPT，δppm)70.9(C)，48.8(CH2)，44.9(CH)，39.8(CH)，38.7(CH2)，37.5(CH2)，36.8(CH2)，34.9(C)，34.8(C)，34.6(CH2)，33.3(CH3)，30.5(CH3)，22.0(CH2)，20.9(CH2)。
(5)13CNMR(偏共振方法OFR，δppm)，70.9(S)，48.8(t)，44.9(d)，39.8(d)，38.7(t)，37.5(t)，36.8(t)，34.9(s)，34.8(s)，34.6(t)，33.3(q)，30.5(q)，22.0(t)，20.9(t)，20.9(q)。
(6)13CNMR(反轉(zhuǎn)門去偶定量方法 IGD，δppm)，70.9(lc)，48.8(lc)，44.9(lc)，39.8(lc)，38.7(lc)，37.5(lc)，36.8(lc)，34.9(lc)，34.9(lc)，34.6(lc)，33.3(lc)，30.5(lc)，22.0(lc)，20.9(2c)。
實(shí)施例三精制稱取重結(jié)晶后得到的β-石竹烯醇200g，加入裝有回流裝置的容器中，加入400ml無(wú)水乙醇，再加入10g針劑木質(zhì)活性炭，在水浴上加熱回流10分鐘，然后熱保溫過(guò)濾，將濾液放置結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶析出后過(guò)濾，真空干燥，得180gβ-石竹烯醇測(cè)定旋光值[α]20＝-7.5℃(C＝10乙醇)。
權(quán)利要求
1.一種制備β-石竹烯醇的方法，采用中國(guó)馬尾松松脂組份中110～120℃/6mmHg倍半萜烯餾份，用硫酸作催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，其特征為在制備異長(zhǎng)烯過(guò)程中，以所得之殘?jiān)鼮樵?，?jīng)分離、重結(jié)晶、精制而制得β-石竹烯醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征為分離溫度為160～220℃，在10mmHg下真空蒸餾，得150～200℃餾份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征為在β-石竹烯醇重結(jié)晶時(shí)結(jié)晶物中加入正己烷，在水浴50℃條件下溶解。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征為將重結(jié)晶后的β-石竹烯醇進(jìn)行精制其條件為用無(wú)水乙醇溶解后加入針劑木質(zhì)活性炭，在水浴上加熱回流10分鐘，最后對(duì)結(jié)晶物進(jìn)行真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備β-石竹烯醇的新方法，它是利用中國(guó)馬尾松松脂組分中110～120℃/6mmHg倍半萜烯餾份。用硫酸作催化劑進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)，在制備異長(zhǎng)葉烯的過(guò)程中，將釜底中的殘?jiān)脕?lái)進(jìn)行分離、重結(jié)晶、精制等步驟來(lái)制取β-石竹烯醇。
文檔編號(hào)C07C35/37GK1095704SQ9311151
公開(kāi)日1994年11月30日 申請(qǐng)日期1993年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月26日
發(fā)明者劉紅軍, 高德華 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所