專利名稱：有機(jī)基二氯硅烷的水解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種有機(jī)基二氯硅烷的水解方法，具體地說(shuō)是一種有機(jī)基二氯硅烷水解、縮合制備環(huán)硅氧烷工藝的改進(jìn)方法。
環(huán)硅氧烷的一般分子式為(R1R2SiO)n其中，n為3～6的正整數(shù)，R1，R2可以是氫原子，烷基，烯基和芳基等基團(tuán)。環(huán)硅氧烷是有機(jī)硅工業(yè)的基本中間體，是制備各種硅油、硅橡膠、硅樹(shù)脂等制品的不可缺少的原料。其中，R1，R2同為甲基，n為4的四聚體(簡(jiǎn)稱D4)是使用最普遍的原料。
在水解有機(jī)基二氯硅烷制備環(huán)硅氧烷的方法中，目前主要采用添加水解助劑參與水解過(guò)程以提高環(huán)體含量，同時(shí)在一定程度上抑制水解后HCl水溶液的結(jié)膠。所采用的添加劑一般是表面活性劑。如在陰離子表面活性劑存在下，二甲基二氯硅烷在20～36%(重量)的HCl水溶中水解，縮合而得到環(huán)硅氧含量較高的硅氧烷混合物(參見(jiàn)美國(guó)專利，4412080;4423240;4447630)。
上述方法以陰離子表面活性劑作為水解助劑，可以得到D4，D5等環(huán)體含量較高的水解物。這些陰離子表面活性劑在HCl水溶液中有較好的溶解性，并且?guī)缀醪蝗苡诠柩跬椤?br> 但是，上述方法所使用的表面活性劑的用量太大，是HCl水溶液的0.05～5%(重量)，大大超過(guò)了其臨界膠束濃度。因而在水解過(guò)程中，硅氧烷相和HCl水溶液相都出現(xiàn)程度不同的乳化現(xiàn)象，表面活性劑以膠束形式進(jìn)入硅氧烷相，使后續(xù)中和硅氧烷相中殘留HCl過(guò)程也產(chǎn)生乳化，導(dǎo)致二相分離時(shí)間長(zhǎng)。中和時(shí)損失增大，同時(shí)由于表面活性劑的增溶作用，增加了硅氧烷在HCl水溶液中的溶解度，使水解收率大大降低。
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，使有機(jī)基二氯硅烷的水解過(guò)程及后續(xù)中和過(guò)程不發(fā)生乳化，縮短二相分離時(shí)間，減少中和損失，降低水解后HCl水溶液相中硅氧烷含量，抑制HCl水溶液相結(jié)膠，提高水解收率。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明是在有機(jī)基二氯硅烷水解，縮聚制備環(huán)硅氧烷的過(guò)程中，采用在HCl水溶液中加入極少量陰離子表面活性劑和適當(dāng)?shù)慕饘冫}類電解質(zhì)物質(zhì)作為水解助劑進(jìn)行水解反應(yīng)為特征的方法。即將陰離子表面活性劑和金屬鹽溶于0～36%的HCl水溶液中，然后與有機(jī)基二氯硅烷反應(yīng)，反應(yīng)溫度0～60℃，反應(yīng)停留時(shí)間1秒～30分，將水解產(chǎn)物硅氧烷和HCl水溶液靜置分層，最后用Na2CO3水溶液中和殘留于硅氧烷相中的少量HCl，得到中性的硅氧烷混合物。
本發(fā)明采用的陰離子表面活性劑，是本質(zhì)上不溶于硅氧烷而可溶于HCl水溶液的烷基磺酸及其堿金屬鹽和烷基硫酸酯及其堿金屬鹽，其一般分子式為R6-16SO4H R8-18SO3HR6-16SO4M， R8-18SO3M其中R6-16，R8-18為碳原子數(shù)6～16和8～18的直鏈烷烴基;
M為堿金屬原子。
上述陰離子表面活性劑的添加量，為相對(duì)于HCl水溶液重量的50～450PPM，較好的范圍是200～300PPM。
本發(fā)明采用的電解質(zhì)物質(zhì)是可溶于HCl水溶液的金屬鹽類，其一般分子式為M′aXb(a＝1，2，3;b＝1，2，3)其中M′為金屬離子，如K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Zn2+等。X可分別為NO-3，SO2-4;PO3-4;ClO-3;ClO-4，CH3COO-，Cl-，Br-，I-等無(wú)機(jī)或有機(jī)酸根。
上述金屬電解質(zhì)的添加量，根據(jù)種類的不同而異，一般為HCl水溶液重量的0.01～5%，較好的范圍是0.2～2%。
將本發(fā)明所述陰離子表面活性劑和金屬鹽電解質(zhì)加入HCl水溶液應(yīng)無(wú)沉淀物產(chǎn)生。
本發(fā)明所述的水解、縮合反應(yīng)進(jìn)行的溫度為0～60℃，可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，反應(yīng)平均停留時(shí)間為1秒～30分鐘。反應(yīng)可在減壓，常壓或加壓下進(jìn)行。
依據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行的有機(jī)基二氯硅烷水解，縮合后的HCl水溶液與硅氧烷相的分離，只需簡(jiǎn)單地靜置分層，分層時(shí)間30～60分鐘，即可使HCl水溶液相中的硅氧烷含量下降至極低點(diǎn)，所得的硅氧烷相用Na2CO3水溶液在80～90℃下中和至中性再分層15分鐘，即得含有大量環(huán)硅氧烷的硅氧烷混合物。中和過(guò)程無(wú)乳化現(xiàn)象產(chǎn)生，中和損失小。
本發(fā)明采用陰離子表面活性劑作為催化劑、可縮短水解縮合時(shí)間，并提高成環(huán)率。由于使用量很小，故不易使反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)乳化。本發(fā)明所采用的金屬鹽電解質(zhì)可以使由于表面活性劑的作用而生成的乳液，以及氣泡和液泡等很快消失，因而利于硅氧烷相和HCl水溶液相的分離，并使反應(yīng)后的HCl水溶液中溶解的硅氧烷大大減少，增加水解收率，抑制水解后HCl水溶液的結(jié)膠。
本發(fā)明使用的表面活性劑和金屬鹽電解質(zhì)物質(zhì)等水解助劑非常易溶于HCl水溶液，而不溶于硅氧烷。由于使用量低，以膠束形式進(jìn)入硅氧烷相的水解助劑量非常有限。即是進(jìn)入硅氧烷相的水解助劑，在堿中和過(guò)程中不發(fā)生分解，且易溶于堿液，可隨堿液一起與硅氧烷相分離。所以使用的水解助劑不造成產(chǎn)物污染;不影響水解產(chǎn)物質(zhì)量。
本發(fā)明可應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)裝置，采用本發(fā)明有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)品收率，降低生產(chǎn)成本，減輕工人的勞動(dòng)強(qiáng)度和“三廢”的治理。
實(shí)施例1
實(shí)施例1采用中部則面有一開(kāi)口的500ml四口燒瓶作為水解反應(yīng)器，裝上溫度計(jì)，攪拌器和二個(gè)加料漏斗后，置于一恒溫水浴中。將0.77g表面活性劑R10SO3Na和9.6g MgCl2溶入1750ml 20%(重量)HCl水溶液后裝入加料漏斗1，然后與加料漏斗2內(nèi)800ml二甲基二氯硅烷單體在攪拌下(200～500轉(zhuǎn)/分)以連續(xù)的方式同時(shí)加入水解反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水解縮合，加料時(shí)間150分鐘，控制反應(yīng)溫度20～30℃，反應(yīng)后HCl水溶液和硅氧烷一起溢流入分層器，連續(xù)分離兩相，分層平均停留時(shí)間30分鐘。分層器上部流出的硅氧烷經(jīng)收集稱重后，加入一帶攪拌的1000ml三口燒瓶，用20%(重量)Na2CO3水溶液在80～90℃下與硅氧烷充分混合進(jìn)行中和反應(yīng)15分鐘后，分離硅氧烷相與Na2CO3水溶液相。然后計(jì)算產(chǎn)物收率和中和損失，并用氣相色譜分析硅氧烷中環(huán)體含量。取分層器下部流出的HCl水溶液樣品500ml放置觀察其表面結(jié)膠時(shí)間及程度。結(jié)果見(jiàn)表1比較例1采用“實(shí)施例1”同樣的水解縮合裝置和方法，水解介質(zhì)仍采用1750ml 20%(重量，以下同)HCl水溶液，不加任何添加劑，與800ml二甲基二氯硅烷連續(xù)水解150分鐘，經(jīng)分層中和后，所得產(chǎn)物收率，中和損失及環(huán)體含量等數(shù)據(jù)列于表1比較例2采用“實(shí)施例1”同樣的水解縮合裝置和方法。將0.77gR10SO3Na溶于1750ml 20% HCl水溶液后與800ml二甲基二氯硅烷連續(xù)水解縮合150分鐘，所得硅氧烷相用20%(重量，以下同)Na2CO3水溶液在80～90℃中和殘留HCl時(shí)發(fā)生乳化;中和后分層慢，中和損失增加，產(chǎn)物收率降低，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2采用“實(shí)施例1”同樣的水解縮合裝置和方法。將0.58gR12SO4Na和19.18g Ca(Ac)2溶于1750ml 20% HCl水溶液后與800ml二甲基二氯硅烷單體連續(xù)水解縮合150分鐘。用20%Na2CO3水溶液在80～90℃時(shí)中和所得硅氧烷中殘留HCl時(shí)不乳化，中和分層快，中和損失小，結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
比較例3采用“實(shí)施例1”同樣的水解縮合裝置和方法，但水解添加劑僅使用表面活性劑而不添加金屬鹽類電解質(zhì)物質(zhì)。即將0.58g R12SO4Na溶于1750ml 20% HCl水溶液后與800ml二甲基二氯硅烷連續(xù)水解縮合150分鐘，分層后得到的硅氧烷用20% Na2CO3水溶液中和其殘留HCl時(shí)易乳化，中和分層慢，中和損失增加，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3、4分別采用“實(shí)施例1”和“實(shí)施例2”的水解縮合方法。水解介質(zhì)仍采用1750ml 20% HCl水溶液。陰離子表面活性劑仍分別采用R10SO3Na和R12SO4Na，但電解質(zhì)物質(zhì)分別采用ZnCl2和FeSO4，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1.實(shí)例比較表
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)基二氯硅烷的水解方法，使有機(jī)基二氯硅烷在HCl水溶液中進(jìn)行水解、縮合制備環(huán)硅氧烷，其a.反應(yīng)溫度為0～60℃，b.反應(yīng)平均停留時(shí)間為1秒～30分鐘，c.水解試劑為0～36%(重量)的HCl水溶液，d.有機(jī)基二氯硅烷與HCl水溶液中水的摩爾比為1∶2～20。特征在于水解是在烷基磺酸及其堿金屬鹽類或烷基硫酸酯及其堿金屬鹽類陰離子表面活性劑和金屬鹽類電解質(zhì)物質(zhì)共同存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述陰離子表面活性劑一般分子式為R6-16SO4H、R6-16SO4M，R8-18SO3H、R8-18SO3M，其中R6-16，R8-18為碳原子數(shù)6-16，8-18的直鏈烷烴基，M為堿金屬原子，用量為HCl水溶液的50～450PPM。
3.根據(jù)權(quán)利要求1.2所述的方法，其特征在于所述金屬鹽類電解質(zhì)物質(zhì)的一般分子式為M′aXb(a＝1，2，3 b＝1，2，3)其中，M′為K+，Na+，Mg+，Ca2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Zn2+等金屬離子，X為NO3-、SO2-4、Cl-，Br-，I-，PO3-4，ClO-3，ClO-4，CH3COO-等無(wú)機(jī)或有機(jī)酸根，用量為HCl水溶液的0.01～5%(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述用量的較佳范圍為200～300PPM。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述用量的較佳范圍為0.2～2%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明是一種有機(jī)基二氯硅烷的水解方法，使有機(jī)基二氯硅烷在HCl水溶液中進(jìn)行水解，縮合制備環(huán)硅氧烷，反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)平均停留時(shí)間為1秒～30分鐘，特征在于水解是在有極少量烷基磺酸及其堿金屬鹽類或烷基硫酸酯及其堿金屬鹽類陰離子表面活性劑和金屬鹽類電解質(zhì)物質(zhì)存在下進(jìn)行。具有在中和硅氧烷中殘留HCl時(shí)不產(chǎn)生乳化，中和損失小，水解后的HCl水溶液含極少量殘留硅氧烷，長(zhǎng)期放置不結(jié)膠的特點(diǎn)。并可應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置。
文檔編號(hào)C07F7/18GK1090580SQ9311085
公開(kāi)日1994年8月10日 申請(qǐng)日期1993年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月3日
發(fā)明者李俊槐, 韓進(jìn)賢, 孫摯 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部晨光化工研究院成都分院