專利名稱：新型聚碳硅烷組合物其制法以及在碳化硅為基礎(chǔ)的產(chǎn)品和陶瓷制品生產(chǎn)過程中的作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基本上由新型聚碳硅烷制成的新型材料組合物以及下述本發(fā)明聚碳硅烷。
本發(fā)明還涉及聚碳硅烷的生產(chǎn)方法。
最后本發(fā)明還涉及其在碳化硅尤其是纖維態(tài)碳化硅產(chǎn)品和陶瓷制品生產(chǎn)過程中的應用。
用有機硅化合物生產(chǎn)加填料或不加填料的碳化硅陶瓷產(chǎn)品的構(gòu)思并不是新穎的。在用有機硅聚合物熱降解生產(chǎn)含碳化硅陶瓷產(chǎn)品方面已發(fā)表了許多文章和專利。
法國專利n2308650提出溶劑(二甲苯)中熔融鈉或鋰與二甲基二氯硅烷反應所得聚硅烷再于高壓釜中熱解生產(chǎn)聚碳硅烷的方法。加熱所得聚碳硅烷而制成β-碳化硅。
在希望得到Si-C纖維的特殊情況下，該文獻中所述原理示意如下
(Me＝甲基，△＝熱處理)但是，無論就其應用角度還是就其所得產(chǎn)品角度來看，該法都有許多不足。一方面，是在聚硅烷生產(chǎn)過程中需用大量Na(2噸Na/噸Si-C產(chǎn)品)。
另一方面，聚硅烷向聚碳硅烷的轉(zhuǎn)化步驟要求高溫高壓以及較長反應時間(θ400～700℃;P80～110atm;t10-15h)。
而且，該法所得聚碳硅烷的陶瓷材料重量收率就這種產(chǎn)品易于達到的理論收率(70%重量)來說可能顯得不夠高(60%重量左右)。
所有這些缺點，一方面使得該文獻所述的生產(chǎn)方法，另一方面使得聚碳硅烷母體均特別不適于以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)碳化硅陶瓷材料。
因此，本發(fā)明目的是為了解決上述問題而提出簡單的、有效的、經(jīng)濟的并且易于實施的方法，以制成熱解時陶瓷產(chǎn)品重量收率高的各種成型的聚碳硅烷(線，模制品，鑲板，薄片等)。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明新型材料組合物可得到很高的碳化硅陶瓷材料重量收率，該組合物特征是基本上由下式的聚碳硅烷構(gòu)成
其中指數(shù)n至少為2事實上，完全出人意料的是，與FR2308650中化學計量但為當量的聚碳硅烷比起來，本發(fā)明聚碳硅烷可達到67%，甚至更高的Si-C重量收率。
本發(fā)明還涉及上述聚碳硅烷的生產(chǎn)方法，本發(fā)明方法特征是其中包括以下步驟
(a)在催化有效量的可催化氫化硅烷化反應≡Si-H/≡Si-CH＝CH2的金屬或金屬化合物存在下將二氯乙烯基氫硅烷聚合，(b)然后在步驟(a)結(jié)束時于無水介質(zhì)中通過可用氫原子取代組合物中氯原子的化學還原劑使組合物還原。
除了不用熔融金屬(Li或Na)，并且不在苛刻的條件下操作，因此可避免這樣實施所具有的不足而外，本發(fā)明的方法還促使申請人以優(yōu)良的再現(xiàn)性得到了新型聚碳硅烷，熱解時其陶瓷重量收率明顯提高，這使其特別適于生產(chǎn)模制碳化硅陶瓷制品。
不過，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點可清楚地從以下本發(fā)明詳述和非限制性具體實施例中看出。
根據(jù)本發(fā)明新型聚碳硅烷生產(chǎn)方法，所用初始產(chǎn)品為式CH2＝CH-Si HCl2的二氯乙烯基氫硅烷。
該產(chǎn)品的制備可采用各種已知方法如加熱乙烯基三氯硅烷，乙基硅烷和三丁胺的混合物(US-A-3646091)，或?qū)⒁蚁┗籽趸裙柰榕c氫化二乙基鋁反應(FR-A-2035609)或更好的是將二氯硅烷與半化學計量的乙烯反應(FR-A-2054357)。
二氯乙烯基氫硅烷為液態(tài)產(chǎn)品，所以聚合可為本體聚合。當然，完全可在有機溶劑中進行聚合。
該聚合反應為催化型，相當于在初始產(chǎn)品中≡Si-H和≡Si CH＝CH2之間發(fā)生氫化硅烷化反應。反應溫度并不關(guān)鍵，初始產(chǎn)品中進行聚合時一般為50～110℃;溶劑介質(zhì)中進行聚合時，則相當于溶劑回流溫度(己烷68～69℃)。另一方面，優(yōu)選是在稍許加熱反應物質(zhì)情況下進行該反應的。
一般在大氣壓下進行操作;當然并不排除高壓或低壓。
催化劑可采用能有效地使≡Si H加成到≡Si CH＝CH2上的各種金屬化合物，包括金屬絡合物。
已知大量含某些羰基鐵，鎳和鈷化合物的這類催化劑。
催化劑優(yōu)選為鉑族金屬(鉑、銥、銠、釕、鋨、鈀)，以金屬粉態(tài)或優(yōu)選以絡合物態(tài)加入組合物，劑量以催化金屬重量計為1-400ppm，優(yōu)選為10-250ppm。
催化劑還可用鉑族金屬絡合物，尤其是US3159601和3159662所述的鉑-烯烴絡合物，US3220972所述衍生物與醇、醛和醚的反應產(chǎn)物，法國專利1313846及其補加專利88676和法國專利1480409所述的催化劑以及US3715334、3775452和3814730所述絡合物，US3296291和3928629所述銠催化劑。
優(yōu)選鉑族金屬為鉑和銠;釕不是太貴，一般也可采用。
特別適宜的是H2Pt Cl6催化劑，或更好的是Rh Cl(Pφ3)3(φ＝C6H5)催化劑。
分析表明，聚合結(jié)束時的產(chǎn)品化學計量為SiC2H4Cl2，并且為下式聚二氯硅乙烯
其中指數(shù)n為2-100;特別是6-10。該產(chǎn)品為白色固體、基本上不溶于大部分常用有機溶劑。
將聚二氯硅乙烯還原，其中用氫原子代替硅原子上的氯原子。為此，可用化學還原劑，其量相對于氯存在量來說至少為化學計量，還原于無水介質(zhì)如醚中進行。
還原劑可特地舉出含氫化物的各種化合物，因為氫化物可除去聚二氯硅乙烯中的基本上所有氯，可用氫化鋁和鋰，氫化硼和硅或氫化鈉，優(yōu)選用氫化鋁和鋰Li Al H4。為詳細說明這種化合物的應用條件，可特地參考FR-2487364。
還可用堿金屬或堿土金屬氫化物如氫化鋰，氫化鈣或氫化鎂，按FR-2576902所述方法，其中還混有至少一種螯合劑。在這種情況下，可有利地采用氫化鋰LiH再加上下式的三(3，6-二噁庚基)胺
完全反應并除去溶劑后可得到清澈透明粘性油，可溶于大部分常見有機溶劑。紅外(IR)和RMN(H1C13Si29)確定該產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式并用氣相色譜(GPC)測定聚合指數(shù)?；瘜W計量Si C2H6的該產(chǎn)品為下式聚二氫硅乙烯
4中指數(shù)n為2-100，特別是6-10。
本發(fā)明聚碳硅烷的優(yōu)點之一是熱解制成碳化硅性能很優(yōu)良，并且初始產(chǎn)品的重量收率極高。
氮氣中于0～1000℃進行的熱重分析(TGA)并連用IR和RX分析表明，熱處理過程中揮發(fā)性化合物(氫，烷和1-4碳烯)首先脫除而在近于850℃下獲得無定形碳化硅，其后經(jīng)過該溫度后得到99%(重量)以上的β晶形碳化硅粉(可檢測到任意α相;SiO含量極小)。為了有效地轉(zhuǎn)化成SiC-β，可能必須要在高達約1100-1200℃下進行熱解。
碳化硅重量產(chǎn)量67%，即接近化學計算Si C2H6聚碳硅烷可達到的理論重量收率的96%。
本發(fā)明聚碳硅烷特別適于生產(chǎn)至少部分含碳化硅的產(chǎn)品和陶瓷制品。
一般情況下，制得Si-C粉先在惰性氣氛或真空中于900-1500℃加熱將本發(fā)明聚碳硅烷直至聚碳硅烷完全轉(zhuǎn)化成碳化硅。
若想得到成型產(chǎn)品(纖維，長絲等)，可在加熱前按需要將聚碳硅烷成型以使加熱后得到模制碳化硅陶瓷制品。
當然，還可以在成型之前向本發(fā)明聚碳硅烷中加普通陶瓷填料，這樣可得到含碳化硅粘接劑的模制陶瓷制品。
還可用前述陶瓷填料-聚碳硅烷的混合物作為任何形狀(塊狀，板狀、纖維狀)和各種性質(zhì)載體(金屬、陶瓷、玻璃、合金等)的涂料，以便在加熱后得到涂有含碳化硅陶瓷材料的制品。
在上述制粉情況下，可按普通方法將粉成型后再煅燒而得碳化硅陶瓷制品。
在上述制纖維情況下，則可作為陶瓷/陶瓷或陶瓷/金屬材料的增強結(jié)構(gòu)材料。
以下為本發(fā)明實施例實施例1該實施例說明用作按本發(fā)明生產(chǎn)聚碳硅烷的初始產(chǎn)品的二氯乙烯基氫硅烷的生產(chǎn)方法。
在裝有冷卻器的250cm3單頸瓶中引入20g(0.18mol)苯基硅烷(φSiH3)和101g(0.628mol)三氯乙烯基硅烷。
向此混合物中加5cm3用鈉再蒸餾過的六甲基磷三酰胺。
氮氣中攪拌半小時后直接蒸出含氯二氫乙烯基硅烷，二氯乙烯基氫硅烷和三氯乙烯基硅烷(沸點范圍30-80℃)的主產(chǎn)品混合物。
用填充塔進行第二次蒸餾可分出25g二氯乙烯基氫硅烷(常壓沸點62℃)。
以初始三氯乙烯基硅烷計的收率為37%(重量)。
實施例2該實施例說明用二氯乙烯基氫硅烷生產(chǎn)聚二氯硅乙烯的方法。
在裝有冷卻器和氮氣入口的100cm3單頸瓶中將20g(0.16mol)實施例1制成的二氯乙烯基氫硅烷和30ml用2-乙基己醇稀釋至3.7%(重量)的H2Pt Cl6催化劑溶液混合。
為爭取時間可輕微加熱而開始反應。
然后快速進行放熱反應。冷卻后得到白色固體，化學計量為Si C2H4Cl2，經(jīng)鑒定為下式聚二氯硅乙烯
實施例3該實施例說明按本發(fā)明生產(chǎn)聚碳硅烷的最后步驟。
將13.36g(0.35mol)Li Al H加入250cm3無水乙醚中并保持0℃可得第一種懸浮液，并于氮氣中加入20g實施例2所得聚二氯硅乙烯于150cm3無水乙醚中形成的第二種懸浮液。
加料結(jié)束后于室溫混合4小時。
然后在水-冰-HCl中進行酸性水解。
水相用200cm乙醚萃取3次。醚相匯集后用Mg SO4干燥。
然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑。
得到7.7g清澈透明的油狀剩余物，以初始氯代聚合物計的收率為82%。
該產(chǎn)品化學計算為Si C2H6，經(jīng)鑒定為下式的聚二氫硅乙烯
其中指數(shù)n為2-8。
實施例4該實施例說明本發(fā)明聚碳硅烷的熱解狀況。
先將實施例3所得最終產(chǎn)品從60℃加熱到450℃，速度為1.5℃/分鐘，并于450℃保持2小時。
在第一段出口處形成可冷凝揮發(fā)性化合物，還有不可冷凝揮發(fā)性化合物H2從250℃開始C2H4從400℃開始C2H6從400℃開始這些揮發(fā)性化合物相當于碳鏈分解產(chǎn)物。
然后在氮氣中將產(chǎn)品從450℃加熱到950℃，速度為1.5℃/分鐘。
脫氣除去揮發(fā)性產(chǎn)品H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8。
元素分析得950℃所得產(chǎn)品的重量百分組成如下SiCH其它
67.7%31.5%0.1%0.7%這與SiC的元素分析結(jié)果(Si70%-C30%)基本相同。
近于1100℃進行RX分析只測得β相SiC，初始產(chǎn)品的SiC重量收率為67%。
權(quán)利要求
1.材料組合物，其特征是基本上由下式(I)聚碳硅烷構(gòu)成
其中指數(shù)n至少為2。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征是式(Ⅰ)指數(shù)n為2-100。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特征是指數(shù)為6-10。
4.材料組合物特別是前述權(quán)利要求中任一項所述材料組合物的生產(chǎn)方法，其特征是其中包括以下步驟(a)在催化有效量的可催化氫化硅烷化反應≡Si-H/≡Si-CH＝CH2的金屬或金屬化合物存在下將二氯乙烯基氫硅烷聚合，(b)然后在步驟(a)結(jié)束時于無水介質(zhì)中通過可用氫原子取代組合物中氯原子的化學還原劑使組合物還原。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征是聚合為本體聚合。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征是聚合為有機溶劑中的溶液聚合。
7.權(quán)利要求4-6中任一項的方法，其特征是聚合在50-110℃下進行。
8.權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其特征是聚合催化劑以選自鉑，鈀，銠，銥，釕和鋨的金屬為基礎(chǔ)。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征是用以六氯鉑酸為基礎(chǔ)催化劑。
10.權(quán)利要求4-9中任一項的方法，其特征是所用化學還原劑為選自氫化鋁和鋰，氫化硼和硅，氫化鈉，氫化鋁，氫化鋰，氫化鈣和氫化鎂的氫化物。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征是采用氫化鋁和鈉。
12.權(quán)利要求10的方法，其特征是采用氫化鋰并混用三(3，6-二噁庚基)胺。
13.碳化硅產(chǎn)品和陶瓷制品生產(chǎn)方法，其特征是在惰性氣氛或真空中于900-1500℃下將材料組合物如權(quán)利要求1-3中任一項的材料組合物或用權(quán)利要求4-12中任一項的方法制得的材料組合物加熱直至聚碳硅烷完全轉(zhuǎn)化成碳化硅。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征是加熱前按要求將材料組合物成型以便在加熱后得到含碳化硅的陶瓷制品。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征是成型前將普通陶瓷填料混入材料組合物中。
16.權(quán)利要求14和15中任一項的方法，其特征是成型即對載體進行涂層。
17.含碳化硅陶瓷產(chǎn)品，其特征是用權(quán)利要求13-16中任一項的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及下式新型聚碳硅烷，該聚合物特別適于生產(chǎn)碳化硅尤其是纖維狀碳化硅產(chǎn)品和陶瓷制品。本發(fā)明還涉及該聚合物生產(chǎn)方法。
文檔編號C07F7/08GK1031535SQ8810424
公開日1989年3月8日 申請日期1988年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月10日
發(fā)明者蒙賽爾·羅伯特·卡盧, 蒙賽爾·布魯諾·波里, 蒙賽爾·利斯里·卡賓特 申請人:羅納·布郎克化學股份有限公司