一種氯代苯酐的制備方法
【專利摘要】一種氯代苯酐的制備方法，以硝基鄰苯二甲酸為原料，在催化劑條件下，經過高壓加氫反應，制得氨基鄰苯二甲酸，在5℃以下以亞硝酸鈉的水溶液中進行重氮化反應，制得重氮鹽，與氯化試劑進行氯代反應，制得粗氯代鄰苯二甲酸，在真空狀態(tài)下脫水，精餾提純，得高純度氯代苯酐；有益效果是：工藝簡單，設備要求低，污染小，成本較低，所得到的產物純度高，不含因為其它合成技術中所產生的多氯代苯酐，利于進行工業(yè)化生產，有利于推動聚酰亞胺工業(yè)的發(fā)展，為醫(yī)藥、染料等行業(yè)提供高質低價原料，還可帶來巨大的經濟效益和社會效應。
【專利說明】一種氯代苯酐的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氯代苯酐的制備方法，屬于化工涂料【技術領域】。

【背景技術】
[0002]聚酰亞胺是目前已工業(yè)化的工程塑料中耐熱性能最好的一種特種高分子材料，具有其它工程塑料所不可比擬的綜合優(yōu)良性能。在航空、航天、交通、船舶制造、化學工業(yè)、光電材料及機電工業(yè)中得到越來越廣泛的應用。
[0003]但由于傳統(tǒng)的聚酰亞胺生產工藝成本太高，致使大多數高性能的聚酰亞胺價格昂貴。高價格使聚酰亞胺應用領域的推廣受到了極大限制，因此降低聚酰亞胺生產成本是人們努力追求的目標之一。導致聚酰亞胺生產成本居高不下的主要原因在于二酐單體的成本較高，二酐單體的合成成本則源于其關鍵中間體單氯代苯酐的成本瓶頸。
[0004]單氯代苯酐是3-氯代苯酐和4-氯代苯酐兩種同分異構體的合稱，由于苯環(huán)上的Cl-C化學鍵較活潑，在非質子極性溶劑中容易斷裂，易被其它基團取代，形成的新化合物既保留了苯酐具有活性的酸酐，又具有新聯接在苯環(huán)上物質的特性。獨特的分子結構，使單氯代苯酐在許多領域都具有重要的應用價值，以單氯代苯酐為原料可以合成航空、電子、微電子、醫(yī)藥、染料、農藥、紡織、汽車等工業(yè)需要的精細化工中間體以及特種工程材料，也是生產薄膜、纖維、涂料、粘合劑等方面的高功能材料的基礎原料。特別是在合成聚酰亞胺領域具有十分重要的價值，以單氯代苯酐為原料可以比較容易地合成聯苯二酐、單醚酐、硫醚二酐等許多用其它原料難以合成的二酐，這些二酐再與各種二胺反應便可以合成許多種性能優(yōu)異的聚酰亞胺，可以用單氯代苯酐直接合成聚酰亞胺，大大降低聚酰亞胺的生產成本，從而為聚酰亞胺向市場廣闊的民用工業(yè)領域普及創(chuàng)造了有利條件。
[0005]已經報道的氯代苯酐的合成方法有苯酐的次氯酸鈉氯化法，一硝基苯酐氯代法，苯酐氯代法，鄰二甲苯催化氧化法等。這些制備方法工藝流程復雜，污染大，尤其是通過這些制備方法所生產的產品中所含的多氯代苯酐含量高，難于提純與分離，純度不高，成本尚O


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，污染小，產物純度高，成本低，更有利于工業(yè)化生產的氯代苯酐的制備方法。
[0007]為了實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0008]一種氯代苯酐的制備方法，其特征在于反應為四步反應，步驟如下:
[0009]步驟1、還原反應
[0010]以硝基鄰苯二甲酸為原料，在催化劑條件下，經過高壓加氫反應，其中反應溫度為60-100°C，壓力為0.5-2.0MPa，反應時間為3_15小時，制得氨基鄰苯二甲酸。
[0011]各組份的使用比例為:水:硝基鄰苯二甲酸(mol/mol) = 100: 10-100: 40，催化劑的用量為硝基鄰苯二甲酸用量的0.08-0.8% (mol/mol)。
[0012]步驟2、重氮化反應
[0013]以步驟I所制備的氨基鄰苯二甲酸為原料，在5°C以下以亞硝酸鈉的水溶液中進行重氮化反應，反應時間為0.5-3小時，制得重氮鹽。
[0014]步驟3、氯代反應
[0015]以步驟2所制備的重氮鹽為原料，與氯化試劑進行氯代反應，其中，氯代反應溫度為5°C以下，反應時間為0.5-6小時，制得粗氯代鄰苯二甲酸。
[0016]步驟4、脫水，精餾提純
[0017]將粗氯代鄰苯二甲酸放入精餾提純裝置，加熱到120-260°C，在真空狀態(tài)下脫水，精餾提純，得高純度氯代苯酐。
[0018]根據以上所述的一種氯代苯酐的制備方法，其特征在于所述的硝基鄰苯二甲酸為
3-硝基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、3(4)-硝基鄰苯二甲酸混合物其中的一種；步驟I所制備的氨基鄰苯二甲酸為對應采用硝基鄰苯二甲酸原料制備的3-氨基鄰苯二甲酸、
4-氨基鄰苯二甲酸、3(4)-氨基鄰苯二甲酸混合物其中的一種。
[0019]根據以上所述的一種氯代苯酐的制備方法，其特征在于所述步驟I中催化劑為骨架鎳或Pd/C中的一種。
[0020]根據以上所述的一種氯代苯酐的制備方法，其特征在于所述步驟2重氮化反應過程中，亞硝酸鈉與氨基鄰苯二甲酸(mol/mol)的比例為1:1?3。
[0021]根據以上所述的一種氯代苯酐的制備方法，其特征在于所述步驟3的氯代反應過程中，氯化試劑為氯化鎂、氯化亞銅、氯化鈉、次氯酸鈉中的一種或兩種及以上原料。
[0022]在二元酸脫水環(huán)化成酐的過程中，已經被普遍采用的二元酸脫水環(huán)化成酐的方法中，有高溫真空脫水，乙酸酐脫水，或是溶劑回流脫水。本發(fā)明中氯代鄰苯二甲酸的脫水成酐方法與任何二元酸的脫水成酐方法相當，故本領域的技術人員可以根據實際需要任意選擇一種適合其需要的脫水環(huán)化成酐的方法。
[0023]通過本發(fā)明制備的氯代苯酐的技術指標如下:
[0024]外觀:白色粉末
[0025]純度:>98%
[0026]收率:60%-90%
[0027]本發(fā)明所制備的氯代苯酐與現有技術相比的有益效果是:工藝簡單，設備要求低，污染小，成本較低，所得到的產物純度高，不含因為其它合成技術中所產生的多氯代苯酐，利于進行工業(yè)化生產。避免了其它合成工藝線路長，反應副產物多，難與分離與提純，總收率低，制備過程中所產生的三廢多，對環(huán)境產生極大的污染等問題。有利于推動聚酰亞胺工業(yè)的發(fā)展，為醫(yī)藥、染料等行業(yè)提供高質低價原料，還可帶來巨大的經濟效益和社會效應。

【具體實施方式】
[0028]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明決不僅局限于這些實施例。
[0029]實施例1
[0030]1、還原反應
[0031]向100ml的壓力反應釜中加入水600ml，4_硝基鄰苯二甲酸422g，蘭尼鎳12.1g,升溫至85-90°C，通入氫氣，壓力維持在1.2-1.5MPa，反應5小時，降溫，過濾，得4-氨基鄰苯二甲酸。
[0032]2、重氮化反應
[0033]將I中所得的濾液降溫至3-5°C，加入濃鹽酸510ml。保持反應溫度為5°C以下，向反應液中加入事先配制好的35%的亞硝酸鈉水溶液394g，1.5-2小時滴加完畢，滴加完畢后，在1-5°C條件下反應1.5小時。停止反應。
[0034]3、氯代反應
[0035]事先在另一潔凈反應瓶中加入濃鹽酸300ml，氯化亞銅396g，保持整個體系溫度T=0-5°C下緩慢滴加上述重氮化反應所制備的重氮鹽，滴加完畢后，低溫攪拌反應lh。結束反應。
[0036]4、脫水，精餾提純
[0037]以50%的NaOH溶液IlOOg中和，至體系pH值=11_12，過濾，濾液以鹽酸調節(jié)體系pH值=4.0-5.0。攪拌冷卻至T = 0-5°C，體系中析出大量固體。過濾，得產品氯代鄰苯二甲酸，將所述的氯代鄰苯二甲酸轉移至脫水，精餾提純裝置，抽真空，升溫，當溫度為220?2250C，真空度為0.09?0.1MPa時收集餾份，得產品4-氯代苯酐309.1g,收率85.1 %。
[0038]上述方法所制備的4-氯代苯酐的技術指標如下:
[0039]狀態(tài):白色粉末
[0040]純度:>99.1 %
[0041]收率:85.1%
[0042]實施例2
[0043]1、還原反應
[0044]向500ml的壓力反應釜中加入水225ml，3_硝基鄰苯二甲酸158.2g，Pd/C 6.45g，升溫至95-100°C，通入氫氣，壓力維持在1.2-1.5MPa，反應3.5_4小時，降溫，過濾，得3-氨基鄰苯二甲酸。
[0045]2、重氮化反應
[0046]將I中所得的濾液降溫至3-5°C，加入濃鹽酸191.2ml。保持反應溫度為5°C以下，向反應液中加入事先配制好的35%的亞硝酸鈉水溶液147.8g，1.5-2小時滴加完畢，滴加完畢后，在1_5°C條件下反應1.5小時，停止反應。
[0047]3、氯代反應
[0048]事先在另一潔凈反應瓶中加入濃鹽酸150ml，氯化亞銅148.5g，保持整個體系溫度T = 0-5°C下緩慢滴加上述重氮化反應所制備的重氮鹽，滴加完畢后，低溫攪拌反應lh，結束反應。
[0049]4、脫水，精餾提純
[0050]以50%的NaOH溶液412.5g中和，至體系pH值=11_12，過濾，濾液以鹽酸調節(jié)體系pH值=4.0-5.0。攪拌冷卻至T = 0-5°C，體系中析出大量固體。過濾，得產品氯代苯酐，將所述的氯代苯酐轉移至脫水，精餾提純裝置，當溫度為220?225°C，真空度為0.09?
0.1MPa時收集餾份，得產品3-氯代苯酐107.3g。收率78.6%。
[0051]上述方法所制備的3-氯代苯酐的技術指標如下:
[0052]狀態(tài):白色粉末
[0053]純度:>98.7%
[0054]收率:78.6%
[0055]實施例3
[0056]1、還原反應
[0057]向100ml的壓力反應釜中加入水850ml，3 (4)-硝基鄰苯二甲酸混合物(其中，3-硝基鄰苯二甲酸含量36.8 %，4-硝基鄰苯二甲酸含量63 % ) 597.8g，蘭尼鎳17.lg，升溫至85-90°C，通入氫氣，壓力維持在1.2-1.5MPa，反應5小時，降溫，過濾，得3 (4)-氨基鄰苯二甲酸混合物。
[0058]2、重氮化反應
[0059]將I中所得的濾液降溫至3-5°C，加入濃鹽酸722.5ml。保持反應溫度為5°C以下，向反應液中加入事先配制好的35%的亞硝酸鈉水溶液558.2g，1.5-2小時滴加完畢，滴加完畢后，在1_5°C條件下反應1.5小時，停止反應。
[0060]3、氯代反應
[0061]事先在另一潔凈反應瓶中加入濃鹽酸425ml，氯化亞銅561g，保持整個體系溫度T=0-5°C下緩慢滴加上述重氮化反應所制備的重氮鹽，滴加完畢后，低溫攪拌反應lh，結束反應。
[0062]4、脫水，精餾提純
[0063]以50%的NaOH溶液1558.3g中和，至體系pH值=11_12，過濾，濾液以鹽酸調節(jié)體系pH值=4.0-5.0。攪拌冷卻至T = 0-5°C，體系中析出大量固體。過濾，得產品3 (4)-氯代鄰苯二甲酸混合物，將所述的氯代鄰苯二甲酸轉移至脫水，精餾提純裝置，抽真空，升溫，當溫度為203?207°C，真空度為0.09?0.1MPa時收集餾份，得產品3-氯代苯酐138.5g，收率73.2%。當溫度為220?225°C，真空度為0.09?0.1MPa時收集餾份，得4-氯代苯If 263.8g，收率 81.3%。
[0064]上述方法所制備的3-氯代苯酐的技術指標如下:
[0065]狀態(tài):白色粉末
[0066]純度:>99.6%
[0067]收率:73.2%
[0068]所制備的4-氯代苯酐的技術指標如下:
[0069]狀態(tài):白色粉末
[0070]純度:>99.3%
[0071]收率:81.3%
[0072]本發(fā)明并不局限于實施例中所描述的方法，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā)明的權限由權利要求所限定，基于本【技術領域】人員依據本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關的技術及產品，都在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種氯代苯酐的制備方法，其特征在于反應為四步反應，步驟如下: 步驟1、還原反應 以硝基鄰苯二甲酸為原料，在催化劑條件下，經過高壓加氫反應，其中反應溫度為60-100°C，壓力為0.5-2.0MPa，反應時間為3_15小時，制得氨基鄰苯二甲酸； 各組份的使用比例為:水:硝基鄰苯二甲酸(mol/mol) = 100: 10-100: 40，催化劑的用量為硝基鄰苯二甲酸用量的0.08-0.8% (mol/mol)； 步驟2、重氮化反應 以步驟I所制備的氨基鄰苯二甲酸為原料，在5°C以下以亞硝酸鈉的水溶液中進行重氮化反應，反應時間為0.5-3小時，制得重氮鹽； 步驟3、氯代反應 以步驟2所制備的重氮鹽為原料，與氯化試劑進行氯代反應，其中，氯代反應溫度為5°C以下，反應時間為0.5-6小時，制得粗氯代鄰苯二甲酸； 步驟4、脫水，精餾提純 將粗氯代鄰苯二甲酸放入精餾提純裝置，加熱到120-260°C，在真空狀態(tài)下脫水，精餾提純，得高純度氯代苯酐。
2.根據權利要求1所述的一種氯代苯酐的制備方法，其特征在于所述的硝基鄰苯二甲酸為3-硝基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、3 (4)-硝基鄰苯二甲酸混合物其中的一種；步驟I所制備的氨基鄰苯二甲酸為對應采用硝基鄰苯二甲酸原料制備的3-氨基鄰苯二甲酸、4-氨基鄰苯二甲酸、3 (4)-氨基鄰苯二甲酸混合物其中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種氯代苯酐的制備方法，其特征在于所述步驟I中催化劑為骨架鎳或Pd/C中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種氯代苯酐的制備方法，其特征在于所述步驟2重氮化反應過程中，亞硝酸鈉與氨基鄰苯二甲酸(mol/mol)的比例為1:1?3。
5.根據權利要求1所述的一種氯代苯酐的制備方法，其特征在于所述步驟3的氯代反應過程中，氯化試劑為氯化鎂、氯化亞銅、氯化鈉、次氯酸鈉中的一種或兩種及以上原料。
【文檔編號】C07D307/89GK104496951SQ201510021669
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月11日 優(yōu)先權日:2015年1月11日
【發(fā)明者】景煒杰, 王西民, 趙景臨 申請人:景煒杰