三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝，包括有以下步驟：1)2-氯-6-甲磺?；妆降暮铣?；2)2-氯-3-乙酰基-6-甲磺?；妆降暮铣桑?)2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿岬暮铣?；4)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成；5)2-氯-3-溴甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞サ暮铣?；6)2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成；7)2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯酯的合成；8)環(huán)磺草酮的合成。本發(fā)明的有益效果在于：縮短了反應步驟和時間，提高了中間體的收率；反應條件更溫和，更安全；成本降低。
【專利說明】三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥原藥的制備領域，具體涉及一種三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工 藝。

【背景技術】
[0002] 除草劑環(huán)磺草酮0'_13〇壯1〇1^)，化學名稱 ：2-(2-氯4-甲磺酰基-3-[(2,2,2-三 氟乙氧基）甲基]苯甲?；┉h(huán)己烷-1，3-二酮。由拜耳公司2007年研制的三酮類玉米 田除草劑，其活性高于目前市場上的硝環(huán)磺酮和甲基磺草酮，對作物安全。對多種雜草有很 強的殺滅作用，無殘留活性，有較強的抗雨水沖刷能力，且除草譜廣，能有效防除辣子草屬、 旋花屬、婆婆納屬、豬殃殃等雜草。
[0003] 現(xiàn)有技術采用的合成路線有以下缺點：（1)采用甲硫醇鈉氣味比較大，廢水中的 硫醇難于處理，造成環(huán)境污染；（2)生產(chǎn)成本過高；（3)采用N-溴琥珀酸亞胺作溴化劑，該 溴化劑昂貴。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術而提出一種三酮類除草劑環(huán) 磺草酮的合成工藝，通過改進其工藝路線，縮短了工藝反應時間，革除了氣味大的甲硫醇鈉 和劇毒氰基丙酮，提高了收率，三廢少，實現(xiàn)了清潔環(huán)保生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是：三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工 藝，包括有以下步驟：
[0006] 1) 2-氯-6-甲磺?；妆降暮铣?br> [0007] 將2-氯甲苯、催化劑無水三氯化鋁和溶劑加入到反應瓶中，在0°C-15°C間滴加甲 磺酰氯，滴加完畢，升至室溫繼續(xù)反應，LC跟蹤至反應完全，將反應物倒入冰水中，用溶劑萃 取，濃縮，得2-氯-6-甲磺酰基甲苯；
[0008] 2) 2-氯-3-乙?；?6-甲磺酰基甲苯的合成
[0009] 在反應容器中加入2-氯-6-甲磺?；妆?，無水三氯化鋁和溶劑，在15-20°C溫 度條件下，滴加乙酰氯，滴加完畢后，在室溫繼續(xù)反應l_5h，反應完畢，將反應物倒入冰水和 鹽酸的混合物中，分出有機層，水層用溶劑萃取，合并有機層，水洗，濃縮得2-氯-3-乙酰 基-6-甲磺?；妆?；
[0010] 3) 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成
[0011]在裝有攪拌器的反應容器中分別加入步驟2)得到的2-氯-3-乙?；?6-甲磺 酰基甲苯和次氯酸鈉水溶液，加熱反應，用稀鹽酸酸化，過濾，水洗，干燥得2-氯-3-甲 基-4-甲磺?；郊姿?；
[0012] 4) 2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞サ暮铣?br> [0013] 將步驟3)得到的2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿岷图状技尤霂в谢亓骼?凝管的反應瓶中，加入催化劑濃硫酸或?qū)妆交撬?，回流反應l-l〇h，蒸除過量甲醇，得 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；
[0014] 5)2-氯-3-溴甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞サ暮铣?br> [0015]將2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯溶于溶劑中，加入適量的過氧苯甲 酸，在回流的條件下，滴加溴素，滴完后繼續(xù)反應l-l〇h，冷卻，水洗，濃縮得2-氯-3-溴甲 基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；
[0016] 6)2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺?；郊姿岬暮铣?br> [0017] 將2-氯-3-溴甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞ト苡谌軇┲?，加入2, 2, 2-三氟乙醇 鈉，在室溫下攪拌，然后水洗，濃縮得2-氯_3_(2, 2, 2-二氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯 甲酸乙酯，將殘余物溶于溶劑中，加入氫氧化鈉水溶液，回流反應l-4h，冷卻，加入稀鹽酸酸 化，溶劑萃取，水洗干燥濃縮得2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸；
[0018] 7) 2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯酯 的合成
[0019] 在反應瓶中加入2-氯_3_(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺?；郊姿?、N， N-二甲基甲酰胺和溶劑，在室溫下，滴加氯化亞砜，升溫回流攪拌，蒸除溶劑，殘余物加入二 氯甲烷，冷卻后，加入環(huán)己二酮和堿的混合物，室溫攪拌，反應物水洗，干燥，濃縮得油狀物 2-氯_3_(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯酯；
[0020] 8)環(huán)磺草酮的合成
[0021] 在裝有干燥管的反應瓶中加入2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺?；?苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯酯、氰基丙酮和三乙胺溶于溶劑中在室溫持續(xù)攪拌，蒸除溶劑，萃 取，水洗，干燥，濃縮得米黃色固體環(huán)磺草酮。
[0022] 按上述方案，步驟1)中2-氯甲苯，催化劑無水三氯化鋁和甲磺酰氯的摩爾配比為 1:1-3:1-2,所述溶劑為二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。
[0023] 按上述方案，步驟2)中2-氯-6-甲磺?；妆?，無水三氯化鋁和乙酰氯的摩爾配 比為1:1-5:1-2,所述溶劑為二氯甲烷、氯仿或1，2_二氯乙烷。
[0024] 按上述方案，步驟5)中2-氯-4-甲磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯與溴素反應的摩 爾配比為1:1-1. 5,所述的溶劑為四氯化碳，氯仿，二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
[0025] 按上述方案，步驟6)中2-氯-3-溴甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞ヅc三氟乙醇鈉 的摩爾配比為1:1-1. 5,所述的溶劑為四氫呋喃，乙腈，二氯甲烷或甲苯。
[0026] 按上述方案，步驟7)中2-氯_3_(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸、 氯化亞砜和環(huán)己二酮的摩爾配比為1:1-5:1-3,所述堿為無機堿或有機堿。
[0027] 按上述方案，所述的無機堿為碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉或氫氧化鉀.
[0028] 按上述方案，所述的有機堿為吡啶或三乙胺。
[0029] 本發(fā)明所涉及的反應方程式如下：
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝，包括有以下步驟： 1) 2-氯-6-甲磺?；妆降暮铣? 將2-氯甲苯、催化劑無水三氯化鋁和溶劑加入到反應瓶中，在0°C -15°C間滴加甲磺酰 氯，滴加完畢，升至室溫繼續(xù)反應，LC跟蹤至反應完全，將反應物倒入冰水中，用溶劑萃取， 濃縮，得2-氯-6-甲磺?；妆剑? 2) 2-氯-3-乙?；?6-甲磺?；妆降暮铣? 在反應容器中加入2-氯-6-甲磺?；妆?，無水三氯化鋁和溶劑，在15-20°C溫度條件 下，滴加乙酰氯，滴加完畢后，在室溫繼續(xù)反應l-5h，反應完畢，將反應物倒入冰水和鹽酸的 混合物中，分出有機層，水層用溶劑萃取，合并有機層，水洗，濃縮得2-氯-3-乙?；?6-甲 磺?；妆剑? 3) 2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿岬暮铣? 在裝有攪拌器的反應容器中分別加入步驟2)得到的2-氯-3-乙?；?6-甲磺?；?苯和次氯酸鈉水溶液，加熱反應，用稀鹽酸酸化，過濾，水洗，干燥得2-氯-3-甲基-4-甲磺 ?；郊姿幔? 4) 2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞サ暮铣? 將步驟3)得到的2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸和甲醇加入帶有回流冷凝管的反 應瓶中，加入催化劑濃硫酸或?qū)妆交撬?，回流反應l-l〇h，蒸除過量甲醇，得2-氯-3-甲 基-4-甲磺?；郊姿峒柞?； 5) 2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成 將2-氯-3-甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞ト苡谌軇┲?，加入適量的過氧苯甲酸，在回 流的條件下，滴加溴素，滴完后繼續(xù)反應l-l〇h，冷卻，水洗，濃縮得2-氯-3-溴甲基-4-甲 磺?；郊姿峒柞?； 6) 2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成 將2-氯-3-溴甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞ト苡谌軇┲?，加入2, 2, 2-三氟乙醇鈉，在 室溫下攪拌，然后水洗，濃縮得2-氯-3- (2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺?；郊姿嵋?酯，將殘余物溶于溶劑中，加入氫氧化鈉水溶液，回流反應l_4h，冷卻，加入稀鹽酸酸化，溶 劑萃取，水洗干燥濃縮得2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺?；郊姿?； 7) 2-氯-3- (2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯酯的合 成 在反應瓶中加入2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺?；郊姿帷，N-二 甲基甲酰胺和溶劑，在室溫下，滴加氯化亞砜，升溫回流攪拌，蒸除溶劑，殘余物加入二氯 甲烷，冷卻后，加入環(huán)己二酮和堿的混合物，室溫攪拌，反應物水洗，干燥，濃縮得油狀物 2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯酯； 8) 環(huán)磺草酮的合成 在裝有干燥管的反應瓶中加入2-氯-3- (2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲 酸3-氧代-1-環(huán)己烯酯、氰基丙酮和三乙胺溶于溶劑中在室溫持續(xù)攪拌，蒸除溶劑，萃取， 水洗，干燥，濃縮得米黃色固體環(huán)磺草酮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝，其特征在于，步驟1)中 2-氯甲苯，催化劑無水三氯化鋁和甲磺酰氯的摩爾配比為1:1-3:1-2,所述溶劑為二氯甲 烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝，其特征在于，步驟2)中 2-氯-6-甲磺?；妆?，無水三氯化鋁和乙酰氯的摩爾配比為所述溶劑為二氯 甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝，其特征在于，步驟5)中 2-氯-4-甲磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯與溴素反應的摩爾配比為1:1-1. 5,所述的溶劑為 四氯化碳，氯仿，二氯甲烷或1，2_二氯乙烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝，其特征在于，步驟6)中 2_氯-3-溴甲基-4-甲磺?；郊姿峒柞ヅc三氟乙醇鈉的摩爾配比為所述的溶 劑為四氫呋喃，乙腈，二氯甲烷或甲苯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝，其特征在于，步驟7)中 2-氯-3-(2, 2, 2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸、氯化亞砜和環(huán)己二酮的摩爾配比 為1:1-5:1-3,所述堿為無機堿或有機堿。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝，其特征在于，所述的無 機堿為碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的三酮類除草劑環(huán)磺草酮的合成工藝，其特征在于，所述的有 機堿為吡啶或三乙胺。
【文檔編號】C07C317/24GK104292137SQ201410547223
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】劉安昌, 賀曉露, 馮佳麗 申請人:武漢工程大學