一種硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝，包括以下步驟：向裝有活性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器中加入水、濃硫酸、硫酸鋅、硝基苯以及表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，其質(zhì)量配比為濃硫酸∶硫酸鋅∶硝基苯∶十六烷基三甲基溴化銨∶水＝0～20∶0～2∶2～20∶0.01∶100；以N2置換空氣8～12分鐘后，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為80～200℃，然后通入H2，至氫氣分壓為0.1～2.0MPa，反應(yīng)3～8小時，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚。本發(fā)明利用活性反應(yīng)構(gòu)件進(jìn)行硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝，對氨基苯酚最高收率為83.7%，且重復(fù)使用性能穩(wěn)定，重復(fù)反應(yīng)50次以上，反應(yīng)結(jié)果沒有明顯變化。反應(yīng)過程沒有催化劑損失和再生問題。
【專利說明】一種硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化反應(yīng)領(lǐng)域，具體地涉及在反應(yīng)器構(gòu)件表面固載活性組分制備活性 反應(yīng)構(gòu)件，然后利用該活性反應(yīng)構(gòu)件進(jìn)行硝基苯加氫合成對氨基苯酚的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對氨基苯酚（p-Aminophenol，簡稱PAP)是一種用途廣泛的有機(jī)合成中間體，廣泛 用于染料、醫(yī)藥、橡膠等領(lǐng)域。在醫(yī)藥工業(yè)中，對氨基苯酚是合成撲熱息痛、撲炎痛、安諾明、 維生素B1、復(fù)合劑煙酰胺等的中間體；在橡膠行業(yè)，對氨基苯酚主要用于防老劑4010MA、 4020、4030等的合成，這些產(chǎn)品是目前很有發(fā)展前途的子午輪胎產(chǎn)品的配套防老劑。目前， 對氨基苯酚的生產(chǎn)按原料路線分為對硝基苯酚法和硝基苯法。對硝基苯酚還原法是對氨基 苯酚生產(chǎn)最早采用的一種傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，該方法以對硝基氯苯為原料，經(jīng)過水解及酸化 得到對硝基苯酚，對硝基苯酚再經(jīng)還原得到對氨基苯酚。以價格低廉的硝基苯為原料合成 對氨基苯酚相比對硝基苯酚法具有明顯的原料優(yōu)勢，按還原方法不同分為硝基苯催化氫化 法和硝基苯電解還原法兩種工藝。硝基苯催化加氫還原法以貴金屬為加氫催化劑，在稀硫 酸介質(zhì)中通過直接加氫生成對氨基苯酚。該方法的特點(diǎn)是工藝流程短，能耗低，對氨基苯酚 收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，是對氨基苯酚生產(chǎn)使用最廣泛的一種合成方法。工業(yè)上硝基苯催化加 氫合成對氨基苯酚通常以負(fù)載于活性炭上的鉬、銠、鈀等貴金屬為催化劑，于濃度為10%? 20%的硫酸介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。目前文獻(xiàn)上對該合成過程催化劑的研究大多集中在不同金屬 活性組分、不同載體、金屬負(fù)載量、助劑的添加等對合成對氨基苯酚反應(yīng)性能的影響上。美 國專利US3715397認(rèn)為在貴金屬催化劑中Pt催化效果最好，以Pt/C為催化劑，在適當(dāng)條 件下對氨基苯酚收率可達(dá)80 %以上。目前該工藝在工業(yè)生產(chǎn)中存在的最主要的問題是催化 劑與產(chǎn)品分離困難。傳統(tǒng)工藝所采用催化劑為Pt/C，所用載體為粉末狀活性炭。該催化劑 不僅粒度小，而且比重較小，將其從反應(yīng)后的混合物中分離出來極為困難，導(dǎo)致催化劑損失 較為嚴(yán)重，生產(chǎn)成本較高。中國專利CN1562467公開了一種以PVSiO2為催化劑合成對氨 基苯酚的方法，反應(yīng)后催化劑的分離回收率有所提高，但仍然無法徹底避免反應(yīng)過程中由 于載體的粉化和過濾操作而導(dǎo)致的催化劑損失問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對目前工業(yè)生產(chǎn)上硝基苯加合成對氨基苯酚 采用的負(fù)載型催化劑存在的需要過濾分離和損失問題，提供一種簡單的在反應(yīng)器構(gòu)件表面 固載活性組分制備活性反應(yīng)構(gòu)件，利用活性反應(yīng)構(gòu)件進(jìn)行硝基苯加氫合成對氨基苯酚的方 法。由于催化反應(yīng)直接在反應(yīng)器構(gòu)件表面進(jìn)行，反應(yīng)過程無需要加入催化劑，反應(yīng)后不存在 催化劑的分離問題，設(shè)備和生產(chǎn)工藝簡單，也有效避免了催化劑的損失。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0005] -種硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝，包括以下步驟：
[0006] 向裝有活性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器中加入水、濃硫酸、硫酸鋅、硝基苯以及表面活性 劑十TK燒基二甲基漠化按，其質(zhì)量配比為濃硫酸：硫酸鋒：硝基苯：十TK燒基二甲基漠化 銨：水=O?40:0?2 : 2?20 : 0.01 : 100;以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫至反 應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為80?200°C，然后通入H2，至氫氣分壓為0. 1?2.OMPa，反應(yīng)2?8小 時，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚；其中，活性反應(yīng)構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)器裝料 體積比為〇· 09?5cm2/cm3 ;
[0007] 所述的活性反應(yīng)構(gòu)件，經(jīng)過以下方法制備得到，包括以下步驟：
[0008] 第一步，將負(fù)載金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑、溶劑水和促進(jìn)劑放入帶有 金屬構(gòu)件的反應(yīng)器中，其質(zhì)量配比為負(fù)載型催化劑：促進(jìn)劑：水=0.1?5 : 0.0? 10 : 100 ;金屬構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)器裝料體積比為0. 1?5 :lcm2/Cm3。
[0009] 第二步，在上述反應(yīng)器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度80?200〇C下通 入H2，至H2分壓為0· 1?0· 5MPa，處理時間1?10小時；
[0010] 第三步，上步處理結(jié)束后，將反應(yīng)器降至室溫；將反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)過濾，過濾出的催 化劑干燥后可用于相關(guān)的催化反應(yīng)，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0011] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應(yīng)器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負(fù)載型催化劑；
[0012] 第五步，重復(fù)上述第二步?第四步4?10次，最后一次的第三步完成之后，得到具 有高活性催化性能的活性反應(yīng)構(gòu)件。
[0013] 上面所述的負(fù)載型金屬催化劑為將活性組分的金屬鹽負(fù)載于常用各種載體上制 備而成，活性組分的金屬鹽為氯鉬酸，其中金屬負(fù)載量為0. 01 %?5%，催化劑的焙燒溫度 為 100 ?600。。。
[0014] 所述的載體具體為活性炭、二氧化硅、氧化鋁以及硅鋁復(fù)合氧化物等。
[0015] 上面所述的促進(jìn)劑為乙酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸中的一種或上述幾種的混合物。
[0016] 所述的促進(jìn)劑與水的比例優(yōu)選為0或0. 1?5 :100。
[0017] 所述的反應(yīng)器的材質(zhì)為玻璃、不銹鋼、鈦、鋯或合金。
[0018] 所述的金屬構(gòu)件為反應(yīng)器器壁、攪拌槳、熱電偶套管、冷卻盤管以及可以附加的擋 板、金屬管、金屬絲網(wǎng)填料中的一種或多種，材質(zhì)為不銹鋼、鈦、鋯或合金。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] (1)本發(fā)明提供一種利用活性反應(yīng)構(gòu)件進(jìn)行硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝， 與目前工業(yè)上采用Pt/c催化劑的合成工藝相比，硝基苯加氫反應(yīng)直接在活性構(gòu)件表面進(jìn) 行，無內(nèi)擴(kuò)散影響，反應(yīng)過程無需外加催化劑，反應(yīng)后不存在反應(yīng)物與催化劑的分離問題， 設(shè)備和工藝簡單。（2)本發(fā)明提供一種利用活性反應(yīng)構(gòu)件進(jìn)行硝基苯加氫合成對氨基苯 酚的工藝，活性反應(yīng)構(gòu)件性能達(dá)到現(xiàn)有工業(yè)負(fù)載型催化劑水平，對氨基苯酚最高收率為 83.7%，且重復(fù)使用性能穩(wěn)定，重復(fù)反應(yīng)50次以上，反應(yīng)結(jié)果沒有明顯變化。反應(yīng)過程沒 有催化劑損失和再生問題。而采用常規(guī)負(fù)載型催化劑，催化劑在正常運(yùn)轉(zhuǎn)和過濾分離過程 中，催化劑的損失率通常會在2%?10%左右。

【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明涉及的負(fù)載型金屬催化劑的制備為公知材料，（趙九光.催化劑生產(chǎn)原理， 科學(xué)出版社，1986.)
[0022] 實(shí)施例I
[0023] 第一步，將I.Og經(jīng)100°C焙燒處理后的Pt負(fù)載量為0· 1%的Pt/C催化劑與IOOg 溶劑水放入200ml器壁材料為玻璃的釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器配有材料為鋯的一根攪拌漿和 一根熱電偶套管，金屬構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)液的體積比為〇.IcmVlcm3 ;
[0024] 第二步，在上述反應(yīng)器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度80〇C下通入H2, 至H2分壓為0.IMPa，處理時間1小時；
[0025] 第三步，第二步的處理結(jié)束后，將反應(yīng)器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關(guān)的催化反應(yīng)，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0026] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應(yīng)器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負(fù)載型催化劑；
[0027] 第五步，重復(fù)上述第二步?第四步4次，第4次的第三步完成之后，得到帶有活性 反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器。
[0028] 第六步，在上述帶有活性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器中加入IOOml水、IOml濃硫酸（質(zhì)量濃 度為98%，以下實(shí)施例均為此濃度）、0.Olg十六烷基三甲基溴化銨和2ml硝基苯，活性反應(yīng) 構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)液的體積比為〇. 〇9cm2/lcm3，以N2置換空氣8?12分 鐘后，升溫至200°C，然后通入H2，至氫氣分壓為0.IMPa，反應(yīng)2小時，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對氨 基苯酚，硝基苯轉(zhuǎn)化率為95. 2%，對氨基苯酚收率75. 2% ;
[0029] 第七步，第六步的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液打入中間罐進(jìn)行產(chǎn)品分離處理，反應(yīng)器準(zhǔn) 備進(jìn)行下一批次的反應(yīng)過程。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 第一步，將0. 4g經(jīng)600°C焙燒處理后的Pt負(fù)載量為0. 1%的PVAl2O3催化劑、5g 乙酸、IOOg溶劑水放入锫材荃式反應(yīng)器中，反應(yīng)器配有同樣材料的一根攪拌楽、一根熱電偶 套管以及一根金屬盤管，金屬構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)液的體積比為2cm2/lcm3
[0032] 第二步，在上述反應(yīng)器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度180〇C下通入H2, 至H2分壓為0. 5MPa，處理時間10小時；
[0033] 第三步，第二步的處理結(jié)束后，將反應(yīng)器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關(guān)的催化反應(yīng)，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0034] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應(yīng)器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負(fù)載型催化劑；
[0035] 第五步，重復(fù)上述第二步?第四步10次，第10次的第三步完成之后，得到帶有活 性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器。
[0036] 第六步，在上述帶有活性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器中加入IOOml水、20ml濃硫酸、0.Olg 十六烷基三甲基溴化銨和20ml硝基苯，活性反應(yīng)構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)液的 體積比為I. 5cm2/lcm3，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫至80°C，然后通入H2，至氫氣分 壓為2.OMPa，反應(yīng)8小時，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚，硝基苯轉(zhuǎn)化率99. 5 %，對氨基苯酚 收率78. 6% ;
[0037] 第七步，第六步的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液打入中間罐進(jìn)行產(chǎn)品分離處理，反應(yīng)器準(zhǔn) 備進(jìn)行下一批次的反應(yīng)過程。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 第一步，將5g經(jīng)300°C焙燒處理后的Pt負(fù)載量為0. 01 %的PVAl2O3催化劑、 〇.Ig檸檬酸酸、IOOg溶劑水放入鋯材釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器配有同樣材料的一根攪拌漿、 一根熱電偶套管以及一根金屬盤管，金屬構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)液的體積比為 5cm2/Icm3 ；
[0040] 第二步，在上述反應(yīng)器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度120〇C下通入H2, 至H2分壓為0. 2MPa，處理時間4小時；
[0041] 第三步，第二步的處理結(jié)束后，將反應(yīng)器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關(guān)的催化反應(yīng)，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0042] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應(yīng)器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負(fù)載型催化劑；
[0043] 第五步，重復(fù)上述第二步?第四步6次，第6次的第三步完成之后，得到帶有活性 反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器。
[0044] 第六步，在上述帶有活性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器中加入IOOml水、15ml濃硫酸、0. 5g硫 酸鋅、0.Olg十六烷基三甲基溴化銨和IOml硝基苯，活性反應(yīng)構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積 與反應(yīng)液的體積比為4cm2/lcm3，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫至120°C，然后通入H2, 至氫氣分壓為I.OMPa，反應(yīng)4小時，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚，硝基苯轉(zhuǎn)化率99. 2%，對 氨基苯酚收率83.0% ;
[0045] 第七步，第六步的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液打入中間罐進(jìn)行產(chǎn)品分離處理，反應(yīng)器準(zhǔn) 備進(jìn)行下一批次的反應(yīng)過程。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 第一步，將0.Ig經(jīng)200°C焙燒處理后Pt負(fù)載量為5%Pt/Si02、0.Ig乙二胺四乙酸 以及IOOg溶劑水放入鈦材釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器配有同樣材料的一根攪拌漿、一根熱電偶 套管以及一根金屬盤管，金屬構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)液的體積比為5cm2/lcm3 ;
[0048] 第二步，在上述反應(yīng)器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度200〇C下通入H2, 至H2分壓為0. 2MPa，處理時間2小時；
[0049] 第三步，第二步的處理結(jié)束后，將反應(yīng)器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關(guān)的催化反應(yīng)，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0050] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應(yīng)器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負(fù)載型催化劑；
[0051] 第五步，重復(fù)上述第二步?第四步6次，第6次的第三步完成之后，得到帶有活性 反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器。
[0052] 第六步，在上述帶有活性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器中加入IOOml水、3ml濃硫酸、0.Ig硫 酸鋅、0.Olg十六烷基三甲基溴化銨和5ml硝基苯，活性反應(yīng)構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與 反應(yīng)液的體積比為4. 6cm2/lcm3，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫至120°C，然后通入H2, 至氫氣分壓為I.OMPa，反應(yīng)2小時，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚，硝基苯轉(zhuǎn)化率為97. 6 %， 對氨基苯酚收率72. 5 % ;
[0053] 第七步，第六步的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液打入中間罐進(jìn)行產(chǎn)品分離處理，反應(yīng)器準(zhǔn) 備進(jìn)行下一批次的反應(yīng)過程。
[0054] 實(shí)施例5
[0055] 第一步，將5g經(jīng)300°C焙燒處理后的Pt負(fù)載量為0. 01 %的PVAl2O3催化劑、0.Ig 朽1檬酸酸、IOOg溶劑水放入不銹鋼荃式反應(yīng)器中，反應(yīng)器配有同樣材料的一根攪拌楽、一 根熱電偶套管以及一根金屬盤管，金屬構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)液的體積比為 5cm2/Icm3 ；
[0056] 第二步，在上述反應(yīng)器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度120〇C下通入H2, 至H2分壓為0. 2MPa，處理時間4小時；
[0057] 第三步，第二步的處理結(jié)束后，將反應(yīng)器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關(guān)的催化反應(yīng)，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；
[0058] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應(yīng)器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負(fù)載型催化劑；
[0059] 第五步，重復(fù)上述第二步?第四步10次，第10次的第三步完成之后，得到帶有活 性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器。
[0060] 第六步，在上述帶有活性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器中加入IOOml水、2g硫酸鋅、0.Olg 十六烷基三甲基溴化銨和IOml硝基苯，活性反應(yīng)構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)液的 體積比為4. 5cm2/lcm3，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫至150°C，然后通入H2，至氫氣分 壓為I.OMPa，反應(yīng)8小時，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚，硝基苯轉(zhuǎn)化率91. 5 %，對氨基苯酚 收率59. 8% ;
[0061] 第七步，第六步的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液打入中間罐進(jìn)行產(chǎn)品分離處理，反應(yīng)器準(zhǔn) 備進(jìn)行下一批次的反應(yīng)過程。
[0062] 實(shí)施例6
[0063] 第一步，將I.Og經(jīng)200°C焙燒處理后Pt負(fù)載量為0. 1 %Pt/HZSM-5催化劑、 IOOg溶劑水放入材質(zhì)為哈氏合金的釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器配有同樣材料的一根攪拌漿、一 根熱電偶套管以及一根金屬盤管，金屬構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)液的體積比為 5cm2/Icm3 ；
[0064] 第二步，在上述反應(yīng)器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度150〇C下通入H2, 至H2分壓為0. 2MPa，處理時間2小時；
[0065] 第三步，第二步的處理結(jié)束后，將反應(yīng)器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關(guān)的催化反應(yīng)，濾液作為處理液可重新重復(fù)用于下一次處理過程；
[0066] 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應(yīng)器中，并按照第一步 的量重新加入同樣的負(fù)載型催化劑；
[0067] 第五步，重復(fù)上述第二步?第四步4次，第4次的第三步完成之后，得到帶有活性 反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器。
[0068] 第六步，在上述帶有活性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器中加入IOOml水、15ml濃硫酸、0.Olg 十六烷基三甲基溴化銨和IOml硝基苯，活性反應(yīng)構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)液的 體積比為4cm2/lcm3，以N2置換空氣8?12分鐘后，升溫至120°C，然后通入H2，至氫氣分壓 為I.OMPa，反應(yīng)3小時，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚，硝基苯轉(zhuǎn)化率99. 2%，對氨基苯酚收 率 78. 5% ;
[0069] 第七步，第六步的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液打入中間罐進(jìn)行產(chǎn)品分離處理，反應(yīng)器準(zhǔn) 備進(jìn)行下一批次的反應(yīng)過程。
[0070] 實(shí)施例7
[0071] 向?qū)嵤├?第七步的反應(yīng)器中重新按第六步打入原料，并在相同的反應(yīng)條件下重 復(fù)進(jìn)行第六步和第七步。重復(fù)進(jìn)行50次以上，對氨基苯酚收率穩(wěn)定在82. 6%?83. 7%。反 應(yīng)過程不存在催化劑損失和再生問題。
[0072] 重復(fù)反應(yīng)50次的反應(yīng)結(jié)果如下圖所示：
[0073]

【權(quán)利要求】
1. 一種硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝，其特征為包括以下步驟： 向裝有活性反應(yīng)構(gòu)件的反應(yīng)器中加入水、濃硫酸、硫酸鋅、硝基苯以及表面活性劑十六 烷基三甲基溴化銨，其質(zhì)量配比為濃硫酸：硫酸鋅：硝基苯：十六烷基三甲基溴化銨：水 =0?40:0?2 : 2?20 : 0.01 : 100;以隊置換空氣8?12分鐘后，升溫至反應(yīng)溫 度，反應(yīng)溫度為80?200°C，然后通入H2，至氫氣分壓為0. 1?2. OMPa，反應(yīng)3?8小時， 使硝基苯轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚；其中，金屬構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)器裝料體積比 為 0? 9 ?5cm2/cm3 ; 所述的活性反應(yīng)構(gòu)件，經(jīng)過以下方法制備得到，包括以下步驟： 第一步，將負(fù)載金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑、溶劑水和促進(jìn)劑放入帶有金屬構(gòu) 件的反應(yīng)器中，其質(zhì)量配比為負(fù)載型催化劑：促進(jìn)劑：水=〇. 1?5 : 0. 0?10 : 100 ; 金屬構(gòu)件與反應(yīng)液接觸的表面積與反應(yīng)器裝料體積比為〇. 1?5 :1 cm2/cm3 ; 第二步，在上述反應(yīng)器中，以N2置換空氣8?12分鐘后，在溫度80?200°C下通入H2，至H2分壓為0? 1?0? 5MPa，處理時間1?10小時； 第三步，上步處理結(jié)束后，將反應(yīng)器降至室溫；將反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)過濾，過濾出的催化劑 干燥后可用于相關(guān)的催化反應(yīng)，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程； 第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應(yīng)器中，并按照第一步的量 重新加入同樣的負(fù)載型催化劑； 第五步，重復(fù)上述第二步?第四步4?10次，最后一次的第三步完成之后，得到具有高 活性催化性能的活性反應(yīng)構(gòu)件。
2. 如權(quán)利要求1所述的硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝，其特征為所述的負(fù)載型金 屬催化劑為將活性組分的金屬鹽負(fù)載于常用各種載體上制備而成，活性組分的金屬鹽為氯 鉬酸，其中金屬負(fù)載量為〇. 01%?5%，催化劑的焙燒溫度為100?600°C。
3. 如權(quán)利要求2所述的硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝，其特征為所述的載體具體 為活性炭、二氧化硅、氧化鋁以及硅鋁復(fù)合氧化物等。
4. 如權(quán)利要求1所述的硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝，其特征為所述的促進(jìn)劑為 乙酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸中的一種或上述幾種的混合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝，其特征為所述的促進(jìn)劑與 水的比例優(yōu)選為0或0. 1?5 :100。
6. 如權(quán)利要求1所述的硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝，其特征為所述的反應(yīng)器的 材質(zhì)為玻璃、不銹鋼、鈦、锫或合金。
7. 如權(quán)利要求1所述的硝基苯加氫合成對氨基苯酚的工藝，其特征為所述的金屬構(gòu)件 為反應(yīng)器器壁、攪拌槳、熱電偶套管、冷卻盤管以及可以附加的擋板、金屬管、金屬絲網(wǎng)填料 中的一種或多種，材質(zhì)為不銹鋼、碳鋼、鈦、鋯或合金。
【文檔編號】C07C213/00GK104326925SQ201410525627
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】王淑芳, 王玲, 張東升, 王延吉, 趙新強(qiáng) 申請人:河北工業(yè)大學(xué)