一種鄰羥基聯(lián)苯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，具體涉及一種氧芴開環(huán)制備鄰羥基聯(lián)苯的方法。將氧芴和氫化鈉在140～250℃下縮合反應(yīng)1-3h，然后再在140～250℃下保溫5-7h。保溫后在85～100℃下用溶劑破壞未反應(yīng)的氫化鈉，而后加入水并在85～100℃下保溫1-3h,保溫處理后降至室溫進(jìn)行過濾，過濾液用萃取濾液靜置分層，去除有機(jī)層，水層用酸酸化并在50～95℃下靜止分層，將有機(jī)層脫水減壓蒸餾后，即為鄰羥基聯(lián)苯。
【專利說明】一種鄰羥基聯(lián)苯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，具體涉及一種氧芴開環(huán)(碳氧鍵斷開)制備鄰羥基聯(lián)苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鄰羥基聯(lián)苯(縮寫:0ΡΡ)是重要的新型精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)中間體，國外自20世紀(jì)70年代開始研究與生產(chǎn)鄰羥基聯(lián)苯。目前全球市場需求量達(dá)30000噸/年。鄰羥基聯(lián)苯廣泛應(yīng)用于合成新型含磷阻燃材料、殺菌防腐劑、印染助劑和表面活性劑等領(lǐng)域。
[0003]目前國內(nèi)外主要采用環(huán)己酮法制備鄰羥基聯(lián)苯，即以環(huán)己酮為原料，在酸催化下縮合脫水得到二聚體，二聚體在貴金屬鉬催化下經(jīng)脫氫合成鄰羥基聯(lián)苯，脫氫在350°C以上高溫進(jìn)行。該方法的缺點在于:脫氫在350°C高溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備投資高，耗能大。反應(yīng)采用負(fù)載的貴金屬為催化劑，催化劑壽命短，成本高，當(dāng)催化劑活性降低后，催化劑的選擇性明顯下降。
[0004]氧芴催化加氫可一步生成鄰羥基聯(lián)苯。美國專利US400023報道，在400°C下，氧芴在Pd催化下加氫可制得鄰羥基聯(lián)苯，單程轉(zhuǎn)化率為25 %，選擇性為92 %。美國專利US3989761報道，在400 V下，氧芴在Pt催化下加氫可制得鄰羥基聯(lián)苯，單程轉(zhuǎn)化率為40 %，選擇性為87%。該方法對反應(yīng)設(shè)備要求高，催化劑昂貴，原料回收及產(chǎn)品提純困難，成本較聞。
[0005]日本專利JP56020533A報道，在氮氣保護(hù)下，將氧芴與氫化鈉加入到四氫化萘中，225°C下反應(yīng)4.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，酸化得到鄰羥基聯(lián)苯，收率為83.4%。該方法缺點是易生成氧芴苯環(huán)加氫副產(chǎn)物。
[0006]美國專利US2862035報道，氧芴和金屬鈉用石油醚作溶劑在高壓釜中，于190°C，40atm氫氣下反應(yīng)6小時，生成鄰羥基聯(lián)苯，收率為73.5%。該方法的缺點在于:石油醚閃點，易著火；反應(yīng)所需壓力較高，對設(shè)備要求高，設(shè)備投資大。
[0007]文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.，75，1953，2947報道,氧荷和金屬鋰在二氧六環(huán)中回流12小時，可制備得到鄰羥基聯(lián)苯，收率為77.2%。該方法的缺點在于:金屬鋰的價格昂貴，生產(chǎn)成本高，工業(yè)化無意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于提供一種鄰羥基聯(lián)苯(OPP)的制備方法。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為:
[0010]一種鄰羥基聯(lián)苯(OPP)的制備方法，將氧芴和氫化鈉在140?250°C下縮合反應(yīng)l_3h，然后再在縮合反應(yīng)溫度下(即與上述縮合反應(yīng)相同的溫度)保溫5-7h;保溫后在85?100°C下用溶劑破壞未反應(yīng)的氫化鈉(直至沒有氣泡產(chǎn)生標(biāo)志著氫化鈉破壞完畢)，而后加入水并再以破壞未反應(yīng)的氫化鈉反應(yīng)的溫度下(即與上述溶劑破壞未反應(yīng)的氫化鈉過程中相同的溫度)保溫l_3h，保溫處理后降至室溫進(jìn)行過濾，濾液用萃取濾液靜止分層，收集水層用酸酸化并在50?95°C下靜置分層，將有機(jī)層脫水減壓蒸餾后，即為鄰羥基聯(lián)苯。
[0011]所述氧芴和氫化鈉摩爾比為:氧芴:氫化鈉=7?1:1。
[0012]所述氫化鈉的純度大于40%。
[0013]所述溶劑為水、C1-4脂肪醇類。
[0014]所述C1-4脂肪醇類為甲醇、乙醇和丙醇。
[0015]所述的水為自來水或蒸餾水。
[0016]所述萃取濾液為:n-甲基取代苯(η = 1_3)、乙苯或氯苯。
[0017]所述酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
[0018]本發(fā)明所具有的優(yōu)點:本發(fā)明方法原料氧芴易得，國內(nèi)洗油資源豐富，氧芴是洗油的副產(chǎn)物，來源豐富。工藝簡單，操作方便，常壓下反應(yīng)，設(shè)備投資低，生產(chǎn)成本低。本工藝制備得到的產(chǎn)品收率高，純度高。未反應(yīng)的氧芴可回收套用，大大降低原料成本。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法直接選用氧芴本身為反應(yīng)溶劑，副反應(yīng)少，后處理簡單，未反應(yīng)的氧芴可回收套用，不涉及氧芴和四氫化萘的分離，得到產(chǎn)品的收率高，純度高。

【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]氮氣保護(hù)下，向500ml的四口燒瓶中加入300g氧芴，升溫至180?182°C，攪拌下分10批加入22g氫化鈉(純度為60% ),每次加2.2g,控制氫化鈉的加入時間為2小時(即縮合時間)，氫化鈉加入完畢后，180?182°C下保溫反應(yīng)6小時，保溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫至85?90°C，此溫度下，緩慢加入3.6g甲醇破壞未反應(yīng)的氫化鈉直至沒有氣泡產(chǎn)生。氫化鈉破壞完畢后，加入200ml水進(jìn)行萃取反應(yīng)液中的鈉鹽，并升溫至85?90°C，并在此溫度下保溫30分鐘。保溫結(jié)束后，降至常溫，過濾除去未反應(yīng)的氧芴，并用10ml水洗滌濾餅，氧芴濾餅脫水后得166g，可套用。濾液分別用50ml 二甲苯萃取兩次，靜置分層除去二甲苯層，兩次洗滌的二甲苯層合并，合并后蒸餾(蒸餾溫度為139°C )即可再次利用。得到的水層用33%鹽酸酸化至酸性，并升溫至70°C下，靜置分層，除去水層，油層即為含水的粗品。粗品減壓下脫水后重為85.lg，高真空下(1mmHg)蒸餾180?210°C下的餾份得到鄰羥基聯(lián)苯84.3g，收率為90.2% (以氫化鈉計)，純度為99.1 % (GC歸一含量)。
[0021]上述過濾收集的濾餅氧芴可直接作為下次實驗的原料；同時收集蒸餾得到的二甲苯萃取液可循環(huán)利用。
[0022]實施例2
[0023]氮氣保護(hù)下，向100ml的四口燒瓶中加入400g氧芴，升溫至190?192°C，攪拌下分10批加入18g氫化鈉(純度為60% ),每次加1.8g,控制氫化鈉的加入時間為2小時(即縮合時間)，氫化鈉加入完畢后，190?192°C下保溫反應(yīng)5小時，保溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫至85?90°C，此溫度下，緩慢加入4.1g乙醇破壞未反應(yīng)的氫化鈉直至沒有氣泡產(chǎn)生。氫化鈉破壞完畢后，加入200ml水進(jìn)行萃取反應(yīng)液中的鈉鹽，并升溫至85?90°C，并在此溫度下保溫30分鐘。保溫結(jié)束后，降至常溫，過濾除去未反應(yīng)的氧芴，并用10ml水洗滌濾餅，氧芴濾餅脫水后得260g，可套用。濾液分別用50ml甲苯萃取兩次，靜置分層除去甲苯層，合并甲苯層，合并甲苯層經(jīng)蒸餾(蒸餾溫度為110°C )后可再次利用。得到的水層用30%硫酸酸化至酸性，并升溫至80°C下，靜置分層，除去水層，油層即為含水的粗品。粗品減壓下脫水后重為72.3g，高真空下(1mmHg)蒸餾180?210°C下的餾份得到鄰羥基聯(lián)苯70.8，收率為92.5% (以氫化鈉計)，純度為99.4% (GC歸一含量)。
[0024]上述過濾收集的濾餅氧芴可直接作為下次實驗的原料；同時收集蒸餾得到的二甲苯萃取液可循環(huán)利用。
[0025]實施例3
[0026]氮氣保護(hù)下，向100ml的四口燒瓶中加入500g氧荷,升溫至160?162°C,攪拌下分10批加入24g氫化鈉(純度為60% ),每次加2.4g,控制氫化鈉的加入時間為2小時(即縮合時間)，氫化鈉加入完畢后，160?162°C下保溫反應(yīng)7小時，保溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫至90?95°C，此溫度下，緩慢加入7.2g異丙醇破壞未反應(yīng)的氫化鈉直至沒有氣泡產(chǎn)生。氫化鈉破壞完畢后，加入200ml水進(jìn)行萃取反應(yīng)液中的鈉鹽，升溫至90?95°C，并在此溫度下保溫30分鐘。保溫結(jié)束后，降至常溫，過濾除去未反應(yīng)的氧芴，并用10ml水洗滌濾餅，氧芴濾餅脫水后得327g，可套用。濾液分別用50ml氯苯萃取兩次，靜置分層除去氯苯層，合并氯苯層，合并氯苯層經(jīng)蒸餾(蒸餾溫度為132°C )后可再次利用。得到的水層用40%硫酸酸化至酸性，并升溫至85°C下，靜置分層，除去水層，油層即為含水的粗品。粗品減壓下脫水后重為89.3g，高真空下(1mmHg)蒸餾180?210°C下的餾份得到鄰羥基聯(lián)苯87.Sg,收率為86.1% (以氫化鈉計)，純度為99.2% (GC歸一含量)。
[0027]上述過濾收集的濾餅氧芴可直接作為下次實驗的原料；同時收集蒸餾得到的二甲苯萃取液可循環(huán)利用。
[0028]實施例4
[0029]氮氣保護(hù)下，向500ml的四口燒瓶中加入300g氧芴，升溫至200?202°C，攪拌下分10批加入16g氫化鈉(純度為60% ),每次加1.5g,控制氫化鈉的加入時間為2小時(即縮合時間)，氫化鈉加入完畢后，200?202°C下保溫反應(yīng)6小時，保溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫至95?10(TC，此溫度下，緩慢加入1.5g水破壞未反應(yīng)的氫化鈉直至沒有氣泡產(chǎn)生。氫化鈉破壞完畢后，加入200ml水進(jìn)行萃取反應(yīng)液中的鈉鹽，并升溫至95?100°C，并在此溫度下保溫30分鐘。保溫結(jié)束后，降至常溫，過濾除去未反應(yīng)的氧芴，并用10ml水洗滌濾餅，氧芴濾餅脫水后得186g，可套用。濾液分別用50ml甲苯萃取兩次，靜置分層除去甲苯層，合并甲苯層，合并甲苯層經(jīng)蒸餾(蒸餾溫度為110°C )后可再次利用。得到的水層用20%硫酸酸化至酸性，并升溫至90°C下，靜置分層，除去水層，油層即為含水的粗品。粗品減壓下脫水后重64.Sg,高真空下(1mmHg)蒸餾180?210°C下的餾份得到鄰羥基聯(lián)苯62.4g，收率為91.7% (以氫化鈉計)，純度為99.2% (GC歸一含量)。
[0030]上述過濾收集的濾餅氧芴可直接作為下次實驗的原料；同時收集蒸餾得到的二甲苯萃取液可循環(huán)利用。
【權(quán)利要求】
1.一種鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于:將氧芴和氫化鈉在140?250°C下縮合反應(yīng)l_3h，然后再在縮合反應(yīng)溫度下保溫5-7h ;保溫后在85?100°C下用溶劑破壞未反應(yīng)的氫化鈉，而后加入水并再以破壞未反應(yīng)的氫化鈉反應(yīng)的溫度下保溫l_3h，保溫處理后降至室溫進(jìn)行過濾，濾液用萃取濾液靜止分層，收集水層用酸酸化并在50?95°C下靜置分層，將有機(jī)層脫水減壓蒸餾后，即為鄰羥基聯(lián)苯。
2.按權(quán)利要求1所述鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于:所述氧芴和氫化鈉摩爾比為:氧芴:氫化鈉=7?1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述氫化鈉的純度大于40%。
4.按權(quán)利要求1所述鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于:所述溶劑和氫化鈉摩爾比為:氧芴:氫化鈉=1.3?1:1。
5.按權(quán)利要求1或4所述鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于:所述溶劑為水、C1-4脂肪醇類。
6.按權(quán)利要求5所述鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于:所述C1-4脂肪醇類為甲醇、乙醇和丙醇。
7.按權(quán)利要求1所述鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于:所述的水為自來水或蒸餾水。
8.按權(quán)利要求1所述鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于:所述萃取濾液為:n-甲基取代苯、乙苯或氯苯，其中η為1-3。
9.按權(quán)利要求1所述鄰羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于:所述酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
【文檔編號】C07C39/15GK104230670SQ201410465337
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】尹永波, 孫朝輝, 郭林, 宋麗鳳, 唐勇 申請人:中國中化股份有限公司, 沈陽化工研究院有限公司