一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法。主要解決以往技術(shù)中亞硝酸酯再生過程中引入O2的弊端、再生過程中易產(chǎn)生硝酸、稀硝酸無法處理、反應(yīng)效率低、亞硝酸酯選擇性低等一系列問題。本發(fā)明通過采用NO與烷基醇和硝酸的水溶液，經(jīng)活性炭包覆分子篩膜催化劑的作用，在反應(yīng)溫度為60～100℃，反應(yīng)壓力0.28～0.35Mpa，合成氣體流量800～1000L/h，NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8～20％，液相溶液中烷基醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30～60％，稀硝酸含量在1％～10％的往復(fù)循環(huán)的條件下，在發(fā)明的催化劑中接觸反應(yīng)后，稀硝酸能夠全部分解成亞硝酸，并進(jìn)一步與烷基醇生成亞硝酸烷基酯的技術(shù)方案。本發(fā)明所述的催化劑能夠較好的高效率的用于催化稀硝酸的分解并生成亞硝酸烷基酯的反應(yīng)，從而解決上述的一系列問題?？捎糜诿褐埔叶脊I(yè)中亞硝酸烷基酯再生的生產(chǎn)中。
【專利說明】一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，該催化劑能夠較好的高效率的用于稀硝酸催化還原生成亞硝酸烷基酯的反應(yīng)，主要用于煤制乙二醇工業(yè)中亞硝酸烷基酯再生的生產(chǎn)中。

【背景技術(shù)】
[0002]草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)中，主要被用作溶劑或原料來生產(chǎn)各種醫(yī)藥、染料、萃取劑和化工原料的中間體，常壓水解制備草酸、常壓氨解制備草酰胺；另外，草酸酯加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要通過石油路線來制備，成本較高、能耗較大；自上世紀(jì)六十年代，美國(guó)聯(lián)合石油公司D.F.Fenton發(fā)現(xiàn)，CO、醇和氧氣通過羰基化合成反應(yīng)直接生成草酸酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司相繼開展CO偶聯(lián)草酸酯、草酸酯加氫制備乙二醇的研究開發(fā)工作，推動(dòng)促進(jìn)煤制乙二醇路線的發(fā)展。
[0003]目前煤制乙二醇?xì)庀喙に囈讶遮叧墒?，?guó)內(nèi)亦已興建多套煤制乙二醇的工業(yè)化裝置，尤其是通遼金煤化工有限公司的20萬噸/年的煤制乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，完全滿足乙二醇在聚酯行業(yè)的用途要求。煤制乙二醇工藝的核心是CO氣相偶聯(lián)草酸，反應(yīng)過程如下:
[0004]CO 偶聯(lián)反應(yīng) 2C0+2R0N0 — 2N0+ (COOR) 2 (I)
[0005]RON 再生反應(yīng) 2R0H+0.502+N0 — 2R0N0+H20 (2)
[0006]由上述過程可知，CO偶聯(lián)草酸酯的技術(shù)關(guān)鍵在于如何實(shí)現(xiàn)NO、ROH和RONO之間高效地轉(zhuǎn)化、合理使用。
[0007]但是，實(shí)際生產(chǎn)過程中在步驟(2)的反應(yīng)過程中，除了生成亞硝酸烷基酯之外，還伴有副反應(yīng)發(fā)生，尤其是副產(chǎn)物稀硝酸生產(chǎn)不僅消耗大量的NO，增加NO發(fā)生崗位的消耗，同時(shí)還會(huì)給設(shè)備帶來嚴(yán)重的腐蝕；而且生成的硝酸易進(jìn)入合成反應(yīng)器，造成催化劑活性組分流失。盡管，有關(guān)如何生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的文獻(xiàn)、專利很多，文獻(xiàn)CN102649762A、CN102649763A、CN102649764A、CN101993374A 中公開了一種 Cl ?C4 鏈烷醇、氮氧化物和氧氣制備Cl?C4鏈亞硝酸烷基酯，與此同時(shí)CN12188032A、CN1445208A、US4908646、US4980496、US5412147以及EP1246979A中都公開了一種通過催化反應(yīng)器制備亞硝酸烷基酯的方法；但是這些文獻(xiàn)中公開的方法中，都存在著氧氣，因此都不可避免的產(chǎn)生副產(chǎn)物硝酸；即便部分文獻(xiàn)公開使用催化劑的作用或者采用不同的再生反應(yīng)器來提高亞硝酸烷基酯的選擇性，但是依然無法阻止副產(chǎn)物硝酸的生成。
[0008]基于以上所述，本發(fā)明將活性炭和分子篩膜結(jié)合起來，充分發(fā)揮活性炭比表面積大、活性組分易于硫化，同時(shí)利用分子篩膜強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，將二者有效地結(jié)合起來，制備出適合作為亞硝酸烷基酯再生催化劑的新型載體:活性炭包裹分子膜復(fù)合載體。同時(shí)結(jié)合硝酸鹽在催化劑作用下可以選擇性地還原成亞硝酸、NO、NO2, N2的文獻(xiàn)，以第VIII族金屬元素為活性組分、第IB族元素為助催化活性組分，制備出高選擇性的亞硝酸烷基酯再生催化齊IJ。在一定條件下，該催化劑可以有效地催化硝酸還原再生亞硝酸烷基酯，且具有較高的催化選擇性，對(duì)煤制乙二醇領(lǐng)域，尤其是CO催化偶聯(lián)制草酸酯工藝中的亞硝酸烷基酯的再生有著重要經(jīng)濟(jì)、技術(shù)應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在Cl?C4鏈的亞硝酸烷基酯的選擇性低，在O2存在的情況之下，副產(chǎn)物硝酸含量高的技術(shù)問題，提出一種能夠處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法。在此類活性炭類催化劑的作用下，不僅可以促使稀硝酸溶液催化還原再生成亞硝酸酯，而且亞硝酸酯選擇性高、硝酸轉(zhuǎn)化率較高，且再生過程中無需O2參與反應(yīng)。
[0010]為了很好的解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0011]一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，以NO、硝酸、烷基醇為原料，以活性炭包覆分子篩膜催化劑，在反應(yīng)溫度為60?100°C，反應(yīng)壓力0.28?0.35Mpa，合成氣體流量800?1000L/h，NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8?20%，液相溶液中烷基醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30?60%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%?10%的稀硝酸溶液往復(fù)循環(huán)的條件下，原料進(jìn)入塔式反應(yīng)器中，與活性炭類催化劑接觸反應(yīng)，生產(chǎn)Cl?C4鏈烷基亞硝酸酯，其中，活性炭類催化劑是以活性炭為載體，包覆分子篩膜，硅鋁摩爾比S12Al2O3為0.5?2，最后負(fù)載具有催化活性的金屬組分。
[0012]優(yōu)選地，塔式催化反應(yīng)器溫度為60?100°C，反應(yīng)壓力0.28?0.35Mpa，合成氣體流量800?1000L/h，NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8?20%，液相溶液中烷基醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30?60%，稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%?10%。
[0013]優(yōu)選地，塔式反應(yīng)器溫度優(yōu)選70?90°C，反應(yīng)壓力0.30?0.35Mpa，合成氣中NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8?20%，溶液中稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?5%。
[0014]優(yōu)選地，塔式反應(yīng)器上固定活性炭類催化劑，該催化劑以活性炭為載體，包裹分子篩膜，硅鋁摩爾比S12Al2O3為0.5?2，優(yōu)選范圍為I?2 ;原料中合成氣、烷基醇和稀硝酸溶液以逆流、并流或錯(cuò)流的方式通過催化劑床層。
[0015]優(yōu)選地，合成氣、硝酸和烷基醇，優(yōu)選以并流的方式由上而下的通過催化劑床層。
[0016]優(yōu)選地，Cl?C4鏈烷醇選自甲醇、乙醇或正丙醇，優(yōu)選甲醇。
[0017]上述反應(yīng)的再生的優(yōu)選條件是:反應(yīng)溫度為70?90°C，反應(yīng)壓力0.20?0.35Mpa，合成氣體流量900?1000L/h，NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8?20%，液相溶液中烷基醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40?60 %,稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)I %?5 %。
[0018]上述一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性炭類催化劑的具體制備步驟如下:
[0019](I)活性炭預(yù)處理:活性炭首先用20?30%的鹽酸進(jìn)行酸洗，鹽酸和活性炭質(zhì)量比為(5?10):1 ;酸后的活性炭用去離子水洗完之后進(jìn)行用10?50%的硝酸進(jìn)行氧化處理，硝酸和活性炭質(zhì)量比為(5?10): 1，然后在50?120°C下烘干，置于干燥器冷卻備用。
[0020](2)配制分子篩合成液:以水玻璃(Na2S13)為娃源、偏招酸鈉(NaAlO2)為招源、氫氧化鈉為原料，按照分子篩合成液的摩爾組成比S12: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O=I: 0.5?2: O?1.5: O?8: O?4.0: 10?500，混合攪拌成膠。
[0021](3)活性炭包裹分子篩膜:將步驟(I)所得的活性炭浸潰在分子篩合成液中，其中分子篩合成液的體積與載體活性炭的浸潰體積相等，在室溫下攪拌2h，在50°C繼續(xù)攪拌至干燥。
[0022](4)負(fù)載活性金屬組分:將步驟(3)所得的活性炭包覆分子篩的載體浸潰在活性金屬鹽溶液中，其中金屬鹽溶液(金屬鹽濃度20?50% )和載體的體積相等，在室溫下攪拌4h，在50°C繼續(xù)攪拌至干燥，然后在120°C干燥4h，催化劑中活性金屬組分的負(fù)載量為10 ?20%。
[0023]優(yōu)選地，步驟(I)所述的活性炭為木質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭的一種，優(yōu)選煤質(zhì)活性炭；步驟(I)所述的活性炭為柱狀、顆粒、粉末的一種，優(yōu)選柱狀。
[0024]優(yōu)選地，步驟(4)所述的活性金屬組分為第八族金屬和第IB族金屬的至少一種硝酸鹽或硫酸鹽；用于催化劑第VIII族金屬的硝酸鹽宜選用硝酸鐵或硫酸鐵或硫酸亞鐵，第IB族金屬的硝酸鹽優(yōu)選硝酸銅。
[0025]和現(xiàn)有的亞酯再生技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的積極效果:
[0026]1.方法簡(jiǎn)單，使用活性炭催化劑，無需O2存在，可操作性強(qiáng)，成本低；
[0027]2.亞硝酸烷基酯選擇性高，稀硝酸催化還原，減少對(duì)設(shè)備管道的腐蝕；
[0028]3.反應(yīng)溫度低，壓力低，亞酯再生過程中條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)。

【具體實(shí)施方式】
[0029]為了加深本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不對(duì)保護(hù)范圍構(gòu)成限定。
[0030]實(shí)施例1
[0031](I)稱取1g柱狀煤質(zhì)活性炭，用50g濃度20%的鹽酸進(jìn)行酸洗lh，然后用離子水洗滌4次后，用50g濃度20%的硝酸進(jìn)行氧化處理后，然后在120°C下烘干，置于干燥器冷卻備用。
[0032](2)以水玻璃(Na2S13)為娃源、偏招酸鈉(NaAlO2)為招源、氫氧化鈉為原料，按照分子篩合成液的摩爾組成比S12: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O =I: 0.5: O: O: O: 50，混合攪拌成膠。
[0033](3)稱取1g步驟(I)中所得的活性炭，浸潰在20g分子篩合成液中，在室溫下攪拌2h，在50°C繼續(xù)攪拌至干燥。
[0034](4)將步驟(3)中得到的1g包覆分子篩膜的活性炭浸潰在15g富含硝酸鐵(Fe (NO3)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% )和硝酸銅(Cu (NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% )的復(fù)合鹽溶液中，在室溫下攪拌4h，在50°C繼續(xù)攪拌至干燥，然后在120°C干燥4h，即可得到活性炭包覆分子篩膜催化劑。
[0035](5)在塔式反應(yīng)器中填裝1g步驟(4)制備的活性炭催化劑，將反應(yīng)溫度升溫至90°C，原料合成氣的氣體流量900L/h，其中NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，控制反應(yīng)器的壓力在0.30Mpa,通過微量計(jì)量泵向反應(yīng)器中弓I入甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的硝酸水溶液(稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% )，氣、液相兩股原料以并流的方式自上而下的通過催化劑床層，反應(yīng)生成亞硝酸甲酯；其結(jié)果:亞硝酸甲酯選擇性:75%，硝酸轉(zhuǎn)化率:50%。
[0036]實(shí)施例2
[0037](I)稱取1g柱狀煤質(zhì)活性炭，用50g濃度20%的鹽酸進(jìn)行酸洗lh，然后用離子水洗滌4次后，用50g濃度20%的硝酸進(jìn)行氧化處理后，然后在120°C下烘干，置于干燥器冷卻備用。
[0038](2)以水玻璃(Na2S13)為娃源、偏招酸鈉(NaAlO2)為招源、氫氧化鈉為原料，按照分子篩合成液的摩爾組成比S12: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O =1:1:1:2:2: 100，混合攪拌成膠。
[0039](3)稱取1g步驟(I)中所得的活性炭，浸潰在20g分子篩合成液中，在室溫下攪拌2h，在50°C繼續(xù)攪拌至干燥。
[0040](4)將步驟(3)中得到的1g包覆分子篩膜的活性炭浸潰在15g富含硝酸鐵(Fe (NO3)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% )和硝酸銅(Cu (NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% )的復(fù)合鹽溶液中，在室溫下攪拌4h，在50°C繼續(xù)攪拌至干燥，然后在120°C干燥4h，即可得到活性炭包覆分子篩膜催化劑。
[0041](5)在塔式反應(yīng)器中填裝1g步驟(4)制備的活性炭催化劑，將反應(yīng)溫度升溫至80°C，原料合成氣的氣體流量900L/h，其中NO的顧量分?jǐn)?shù)為15%，控制反應(yīng)器的壓力在0.30Mpa,通過微量計(jì)量泵向反應(yīng)器中弓I入甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的硝酸水溶液(稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5% )，氣、液相兩股原料以并流的方式自上而下的通過催化劑床層，反應(yīng)生成亞硝酸甲酯；其結(jié)果:亞硝酸甲酯選擇性:80%，硝酸轉(zhuǎn)化率:65%。
[0042]實(shí)施例3
[0043](I)稱取1g柱狀煤質(zhì)活性炭，用50g濃度20%的鹽酸進(jìn)行酸洗lh，然后用離子水洗滌4次后，用50g濃度20%的硝酸進(jìn)行氧化處理后，然后在120°C下烘干，置于干燥器冷卻備用。
[0044](2)以水玻璃(Na2Si03)為硅源、偏鋁酸鈉(NaA102)為鋁源、氫氧化鈉為原料，按照分子篩合成液的摩爾組成比Si02: A1203: TPaOH: EtOH: NaOH: H20 =I: 1.5: 2: 4: 4: 300，混合攪拌成膠。
[0045](3)稱取1g步驟(I)中所得的活性炭，浸潰在20g分子篩合成液中，在室溫下攪拌2h，在50°C繼續(xù)攪拌至干燥。
[0046](4)將步驟(3)中得到的1g包覆分子篩膜的活性炭浸潰在15g富含硝酸鐵(Fe (NO3)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% )和硝酸銅(Cu (NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% )的復(fù)合鹽溶液中，在室溫下攪拌4h，在50°C繼續(xù)攪拌至干燥，然后在120°C干燥4h，即可得到活性炭包覆分子篩膜催化劑。
[0047](5)在塔式反應(yīng)器中填裝1g步驟(4)制備的活性炭催化劑，將反應(yīng)溫度升溫至70°C，原料合成氣的氣體流量1000L/h，其中NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，控制反應(yīng)器的壓力在0.35Mpa，通過微量計(jì)量泵向反應(yīng)器中引入甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸水溶液(稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0% )，氣、液相兩股原料以并流的方式自上而下的通過催化劑床層，反應(yīng)生成亞硝酸甲酯；其結(jié)果:亞硝酸甲酯選擇性:85%，硝酸轉(zhuǎn)化率:70%。
【權(quán)利要求】
1.一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，以NO、硝酸、烷基醇為原料，以活性炭包覆分子篩膜催化劑，在反應(yīng)溫度為60?100°C，反應(yīng)壓力0.28?0.35Mpa，合成氣體流量800?1000L/h，NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8?20 %，液相溶液中烷基醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30?60%，顧量分?jǐn)?shù)1%?10%的稀硝酸溶液往復(fù)循環(huán)的條件下，原料進(jìn)入塔式反應(yīng)器中，與活性炭類催化劑接觸反應(yīng)，生產(chǎn)Cl?C4鏈烷基亞硝酸酯，其中，活性炭類催化劑是以活性炭為載體，包覆分子篩膜，硅鋁摩爾比S12Al2O3為0.5?2，最后負(fù)載具有催化活性的金屬組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，其特征在于，塔式催化反應(yīng)器溫度為60?100°C，反應(yīng)壓力0.28?0.35Mpa，合成氣體流量800?1000L/h，NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8?20%，液相溶液中烷基醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30?60%，稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%?10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，其特征在于，塔式反應(yīng)器溫度優(yōu)選70?90°C，反應(yīng)壓力0.30?0.35Mpa，合成氣中NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8?20%，溶液中稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，其特征在于，塔式反應(yīng)器上固定活性炭類催化劑，該催化劑以活性炭為載體，包裹分子篩膜，硅鋁摩爾比S12Al2O3為0.5?2 ;原料中合成氣、烷基醇和稀硝酸溶液以逆流、并流或錯(cuò)流的方式通過催化劑床層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，其特征在于，合成氣、硝酸和烷基醇，以并流的方式由上而下的通過催化劑床層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，其特征在于，Cl?C4鏈烷醇選自甲醇、乙醇或正丙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的任意一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性炭類催化劑的具體制備步驟如下: (1)活性炭預(yù)處理:活性炭首先用20?30%的鹽酸進(jìn)行酸洗，鹽酸和活性炭質(zhì)量比為(5?10): I ;酸后的活性炭用去離子水洗完之后進(jìn)行用10?50%的硝酸進(jìn)行氧化處理，硝酸和活性炭質(zhì)量比為(5?10): 1，然后在50?120°C下烘干，置于干燥器冷卻備用。 (2)配制分子篩合成液:以水玻璃(Na2S13)為硅源、偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源、氫氧化鈉為原料，按照分子篩合成液的摩爾組成比S12: Al2O3: TPaOH: EtOH: NaOH: H2O=I: 0.5?2: O?1.5: O?8: O?4.0: 10?500，混合攪拌成膠。 (3)活性炭包裹分子篩膜:將步驟(I)所得的活性炭浸潰在分子篩合成液中，其中分子篩合成液的體積與載體活性炭的浸潰體積相等，在室溫下攪拌2h，在50°C繼續(xù)攪拌至干燥。 (4)負(fù)載活性金屬組分:將步驟(3)所得的活性炭包覆分子篩的載體浸潰在活性金屬鹽溶液中，其中金屬鹽溶液(金屬鹽濃度20?50%)和載體的體積相等，在室溫下攪拌4h，在50°C繼續(xù)攪拌至干燥，然后在120°C干燥4h，催化劑中活性金屬組分的負(fù)載量為10?20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的活性炭為木質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭的一種，步驟(I)所述的活性炭為柱狀、顆粒、粉末的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種處理稀硝酸并生成亞硝酸烷基酯的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的活性金屬組分為第八族金屬和第IB族金屬的至少一種硝酸鹽或硫酸鹽。
【文檔編號(hào)】C07C201/04GK104338550SQ201410456172
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】吳曉金, 孔國(guó)杰, 梁鵬, 張學(xué)嶺, 吳維果 申請(qǐng)人:江蘇金聚合金材料有限公司