Mbt的復(fù)合溶劑精制法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟：（1）將熔融的粗品M與溶劑醇混合后加入分離劑進(jìn)行樹(shù)脂分離；（2）分離出樹(shù)脂后加入萃取劑進(jìn)行萃取，降溫后過(guò)濾出M結(jié)晶并干燥。本發(fā)明精制方法過(guò)程中無(wú)廢水產(chǎn)生；周期短、步驟簡(jiǎn)單、成本低；萃取劑循環(huán)套用，可提高整體收率；采用雙重溶劑即復(fù)合溶劑，進(jìn)行雙提純，質(zhì)量穩(wěn)定有保障。
【專(zhuān)利說(shuō)明】MBT的復(fù)合溶劑精制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及橡膠硫化促進(jìn)劑MBT提純【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]硫化促進(jìn)劑MBT(M)化學(xué)名稱(chēng)2-硫醇基苯駢噻唑，是天然橡膠的中速促進(jìn)劑，兼有增塑劑的功效，可單獨(dú)使用或與其他促進(jìn)劑并用，適用于輪胎、膠鞋、工業(yè)用橡膠制品。在氯丁橡膠中可作為硫化延緩劑。MBT也是合成其他下游促進(jìn)劑如CBS、MBTS、TBBS、NOBS、DCBS等的必要原料，同時(shí)也是生產(chǎn)抗生素的中間體。
[0003]隨著近年來(lái)我國(guó)橡膠助劑工業(yè)的快速發(fā)展以及環(huán)境治理形勢(shì)的日趨緊迫，綠色環(huán)保成為橡膠助劑產(chǎn)業(yè)的關(guān)注點(diǎn)，作為硫化促進(jìn)劑中產(chǎn)量和銷(xiāo)售量最大的品種，促進(jìn)劑MBT的清潔生產(chǎn)是未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。
[0004]國(guó)內(nèi)常用的生產(chǎn)方法為苯胺法，苯胺法以苯胺、硫磺、二硫化碳為原料經(jīng)高壓合成粗品M，粗品M含量為85~92%，需要經(jīng)精制獲得純度97%以上的商品M。
[0005]粗品M的精制方法有以下幾種:1)酸堿法；2)液液萃取法；3)固液萃取法。
[0006]酸堿法:粗品M熔體經(jīng)堿溶、氧化、中和等操作得到商品M。該工藝操作、控制簡(jiǎn)單，安全性高，被廣泛應(yīng)用，至今仍然是國(guó)內(nèi)廠家的主要工藝。酸堿法精制過(guò)程產(chǎn)生大量廢水，且廢水高鹽、有毒、難降解，一直是促進(jìn)劑M生產(chǎn)的一大難點(diǎn)。
[0007]液液萃取法:粗M熔體同萃取劑及液堿混合完成堿溶-萃取過(guò)程，經(jīng)分相、中和得到商品M，該工藝曾被國(guó)外生產(chǎn)廠家使用，該方法易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，安全性相對(duì)較高。但仍然消耗酸堿并且不能實(shí)現(xiàn)無(wú)廢水生產(chǎn)。
[0008]固液萃取法:粗M同萃取劑直接接觸后完成萃取過(guò)程，經(jīng)固液分離得到商品M，該工藝流程短、設(shè)備少、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，無(wú)廢水產(chǎn)生，該工藝被國(guó)內(nèi)少數(shù)廠家使用，生產(chǎn)的工業(yè)品僅有少量進(jìn)入市場(chǎng)。其缺陷在于所出產(chǎn)品因只用單一溶劑進(jìn)行了固液萃取，且固液萃取受到固體包容雜質(zhì)萃取效果偏差的影響，質(zhì)量無(wú)法達(dá)到傳統(tǒng)的酸堿法水平，熔點(diǎn)低，外觀色澤偏差。很多用戶(hù)不易接受。且做下游產(chǎn)品時(shí)質(zhì)量收率均受到影響。故此尚難廣泛應(yīng)用。
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)，申請(qǐng)?zhí)枮?00710057731.X公開(kāi)了橡膠硫化促進(jìn)劑MBT的精制方法，由于雜質(zhì)(樹(shù)脂及苯并噻唑)與M在同一體系中并存，靠溫差重結(jié)晶方法將樹(shù)脂雜質(zhì)與M分離，操作難度大，質(zhì)量容易產(chǎn)生波動(dòng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種MBT的復(fù)合溶劑精制法，過(guò)程中無(wú)廢水產(chǎn)生；周期短、步驟簡(jiǎn)單、成本低；萃取劑和溶劑循環(huán)套用，可提高整體收率；采用雙重溶劑即復(fù)合溶劑，進(jìn)行雙提純，質(zhì)量穩(wěn)定有保障，所得M純度高。
[0011]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:(I)將熔融的粗品M與溶劑醇混合后加入分離劑進(jìn)行樹(shù)脂分離；(2)分離出樹(shù)脂后加入萃取劑進(jìn)行萃取，降溫后過(guò)濾出M結(jié)晶并干燥。[0012]步驟(1)中粗品M與醇的質(zhì)量體積比為lg:2~20mL ;所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
[0013]步驟(1)中粗品M與分離劑的質(zhì)量體積比為Ig:0.01~0.3mL ;所用分離劑為雙
氧水、空氣或氧氣。
[0014]步驟(2)中萃取劑的加入量為母液體積的1%~30% ;萃取劑為二硫化碳或苯系列溶劑。
[0015]將步驟(2 )中的溶劑和萃取劑進(jìn)行蒸餾，分別循環(huán)套用于步驟(1)和步驟(2 )。
[0016]本發(fā)明中首先加入分離劑將存在于M中的副產(chǎn)物樹(shù)脂與M分離，分離出聚合后的樹(shù)脂，然后加入萃取劑進(jìn)一步萃取剩余副產(chǎn)物雜質(zhì)，進(jìn)行雙重提純，保證了 M的純度。
[0017]采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:本發(fā)明精制方法過(guò)程中無(wú)廢水產(chǎn)生；周期短、步驟簡(jiǎn)單、成本低；萃取劑和溶劑循環(huán)套用，精制過(guò)程為閉路循環(huán)，對(duì)物料無(wú)損失，可保證整體收率；采用雙重溶劑即復(fù)合溶劑，進(jìn)行雙提純，質(zhì)量穩(wěn)定有保障，所得M熔點(diǎn)高、純度高、應(yīng)用效果 好。從精制過(guò)程到產(chǎn)品質(zhì)量明顯優(yōu)于其他溶劑精制方法。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
實(shí)施例1
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取100克熔融的粗品M混合于1500mL乙醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min，溫度為20~90°C，加入20mL的雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后，加入10mL二硫化碳進(jìn)行攪拌萃?。徊⒔禍刂?0°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0019]濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0020]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0021]最后得到M干品86.8克，初熔點(diǎn)175.2度，熔點(diǎn)182.5度，純度99.63%，灰分為O。
[0022]實(shí)施例2
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取100克熔融的粗品M混合于100mL異丙醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min,溫度為20~90°C，并微量絮凝劑存在下，加入28mL雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后加入200mL二甲苯進(jìn)行攪拌萃??；并降溫至10°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0023]濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0024]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0025]最后得到M干品85.0克，初熔點(diǎn)175.2度，熔點(diǎn)182.6度，純度99.53%，灰分為O。[0026]實(shí)施例3
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取100克熔融的粗品M混合于1500mL乙醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min，溫度為20~90°C，加入25mL的雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后加入10mL三甲苯進(jìn)行攪拌萃??；并降溫至10°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0027]濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0028]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0029]最后得到M干品85.1克，初熔點(diǎn)175.2度，熔點(diǎn)182.3度，純度99.68%，灰分為O。
[0030]實(shí)施例4
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取1000克熔融的粗品M混合于12000mL甲醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min，溫度為20~90°C，加入150mL雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后加入1200mL二硫化碳進(jìn)行攪拌萃??；并降溫至10°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0031 ] 濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0032]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0033]最后得到M干品852g，初熔點(diǎn)175.1度，熔點(diǎn)182.0度，純度99.50%，灰分為O。
[0034]實(shí)施例5
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取10千克熔融的粗品M混合于150升乙醇中，，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min，溫度為20~90°C，加入15L雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后加入30L二硫化碳進(jìn)行攪拌萃取；并降溫至10°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0035]濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0036]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0037]最后得到M干品8.66千克，初熔點(diǎn)174.2度，熔點(diǎn)181.5度，純度99.23%，灰分為O。。
[0038]實(shí)施例6
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取100克熔融的粗品M混合于2000mL異丙醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min,溫度為20~90°C，加入15mL雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；(2)排除樹(shù)脂后加入200mL 二硫化碳進(jìn)行攪拌萃??；并降溫至10°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0039]濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0040]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0041]最后得到M干品86.1克，初熔點(diǎn)173.5度，純度98.1%，灰分為O。
[0042]實(shí)施例7
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取100克熔融的粗品 M混合于100mL甲醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min，溫度為20~90°C，加入20ml的雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后加入10mL甲苯進(jìn)行攪拌萃取；并降溫至10°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0043]濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0044]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0045]最后得到M干品86.2克，初熔點(diǎn)173.5°C，純度98.75%，灰分為O。
[0046]實(shí)施例8
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取100克熔融的粗品M混合于100mL甲醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min，溫度為20~90°C，加入20mL雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后加入10mL二甲苯進(jìn)行攪拌萃??；并降溫至10°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0047]濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0048]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0049]最后得到M干品87.8克，初熔點(diǎn)172.5°C，純度98.88%，灰分為0，符合國(guó)標(biāo)合格品水平。
[0050]實(shí)施例9
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取100克熔融的粗品M混合于100mL乙醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min，溫度為20~90°C，加入30mL雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后加入10mL三甲苯進(jìn)行攪拌萃取；并降溫至10°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0051 ] 濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0052]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。[0053]最后得到M為81.0克，初熔點(diǎn)171.5度，純度97.65%，灰分為O。
[0054]實(shí)施例10
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取50克熔融的粗品M混合于700ml乙醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min，溫度為20~90°C，加入1mL雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后加入80ml二硫化碳進(jìn)行攪拌萃取；并降溫至10°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥。
[0055]濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0056]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0057]最后得到M結(jié)晶41.2克，初熔點(diǎn)173.5度，純度99.01%，灰分為O。
[0058]實(shí)施例11
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取60克熔 融的粗品M混合于800ml乙醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min，溫度為20~90°C，加入20mL雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后加入10ml二硫化碳進(jìn)行攪拌萃?。徊⒔禍刂?0°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0059]濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0060]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0061]最后得到M干品51.3克，初熔點(diǎn)173.2度，純度99.13%，灰分為O。
[0062]實(shí)施例12
MBT的復(fù)合溶劑精制法，包括以下步驟:
(1)以苯胺、硫磺、二硫化碳在240~280°C、壓力1MPa左右條件下縮合合成粗品M(純度為85~92%)。取100克熔融的粗品M混合于800ml異丙醇中，在轉(zhuǎn)速為20~500r/min，溫度為20~90°C，加入1mL雙氧水，攪拌2~5小時(shí)，分離出聚合的樹(shù)脂；
(2)排除樹(shù)脂后加入50mL二硫化碳進(jìn)行攪拌萃??；并降溫至10°C以下，析出M結(jié)晶，過(guò)濾出M結(jié)晶并在100度干燥至恒重。
[0063]濾液分為溶劑層和萃取劑層。
[0064]將溶劑層分離出來(lái)并蒸餾得到醇，蒸餾得到的醇循環(huán)用于步驟(1)中；對(duì)萃取劑層進(jìn)行蒸餾得到萃取劑，蒸餾得到的萃取劑循環(huán)用于步驟(2 )。
[0065]最后得到M結(jié)晶82.3克，初熔點(diǎn)172.3度，純度98.88%，灰分為O。
【權(quán)利要求】
1.MBT的復(fù)合溶劑精制法，其特征在于包括以下步驟:(I)將熔融的粗品M與溶劑醇混合后加入分離劑進(jìn)行樹(shù)脂分離；(2)分離出樹(shù)脂后加入萃取劑進(jìn)行萃取，降溫后過(guò)濾出M結(jié)晶并干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MBT的復(fù)合溶劑精制法，其特征在于步驟(1)中粗品M與醇的質(zhì)量體積比為lg:2~20mL ;所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MBT的復(fù)合溶劑精制法，其特征在于步驟(1)中粗品M與分離劑的質(zhì)量體積比為Ig:0.01~0.3mL ;所用分離劑為雙氧水、空氣或氧氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MBT的復(fù)合溶劑精制法，其特征在于步驟(2)中萃取劑的加入量為母液體積的1%~30% ;萃取劑為二硫化碳或苯系列溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MBT的復(fù)合溶劑精制法，其特征在于將步驟(2)中的溶劑和萃取劑進(jìn)行蒸餾，分別 循環(huán)套用于步驟(1)和步驟(2 )。
【文檔編號(hào)】C07D277/72GK104031003SQ201410304007
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】宋魁景, 攸路軍 申請(qǐng)人:東北助劑化工有限公司