通過(guò)控制烯烴分壓來(lái)控制混合配體加氫甲?；に囍械恼龢?gòu):異構(gòu)醛比率的制作方法
【專利摘要】串聯(lián)的、多個(gè)(如2個(gè))反應(yīng)區(qū)的，以一定的N∶I比率生產(chǎn)正構(gòu)(N)和異構(gòu)(I)醛的加氫甲?；に嚨目刂疲龉に嚢▽⑾俨伙柡突衔锶绫┡c一氧化碳、氫和催化劑接觸，所述催化劑包含(A)過(guò)渡金屬如銠、(B)有機(jī)二亞磷酸酯和(C)有機(jī)單亞磷酸酯配體，所述接觸在第一和隨后的反應(yīng)區(qū)中并且在包括各個(gè)區(qū)的烯屬不飽和化合物分壓的加氫甲酰化條件下進(jìn)行，所述控制通過(guò)降低第一反應(yīng)區(qū)中的烯屬不飽和化合物分壓以降低N∶I比率或增加第一反應(yīng)區(qū)中的烯屬不飽和化合物分壓以提高N∶I比率來(lái)實(shí)施。
【專利說(shuō)明】通過(guò)控制烯烴分壓來(lái)控制混合配體加氫甲酰化工藝中的正
構(gòu):異構(gòu)醛比率
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年12月15日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080062976.1、發(fā)明名稱為“通過(guò)控制烯烴分壓來(lái)控制混合配體加氫甲?；に囍械恼龢?gòu):異構(gòu)醛比率”的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及加氫甲?；に嚒Ｒ粋€(gè)方面，本發(fā)明涉及控制使用過(guò)渡金屬(例如銠)催化劑的加氫甲?；に囍械闹辨溑c支鏈異構(gòu)體的比率，而在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及其中金屬使用兩種亞磷酸酯配體的混合物溶解的這種工藝。在再另一方面，本發(fā)明在不破壞配體的情況下控制醛產(chǎn)物的直鏈與支鏈異構(gòu)體的比率。
[0003]發(fā)明背景
[0004]可變正構(gòu)(即直鏈)_異構(gòu)(即支鏈)指數(shù)(VNI)加氫甲?；に囀褂脙煞N亞磷酸酯配體的混合物以允許在正構(gòu):異構(gòu)醛產(chǎn)物混合物中實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)的選擇性。特別是三組分催化劑體系使用過(guò)渡金屬(通常是銠(Rh))、有機(jī)多亞磷酸酯配體(通常是有機(jī)二亞磷酸酯配體(obpl))和有機(jī)單亞磷酸酯(ompl)配體，其中有機(jī)單亞磷酸酯配體與銠(ompl:銠)的摩爾比通常維持在大于5比1(>5: I)，并且有機(jī)二亞磷酸酯配體與銠(obpl:銠)的摩爾比控制在0-1: I之間以將N: I控制在僅基于ompl:銠的摩爾比(通常為I至5)獲得的范圍到obpl:銠的摩爾比(對(duì)于丙烯，通常在20至40之間)獲得的范圍。控制N:1比率的傳統(tǒng)方法是控制有機(jī)二亞磷酸酯配體與銠的比率。特別地，用于降低N: I的方法是通過(guò)氧化和水解導(dǎo)致配體的自然分解來(lái)降低有機(jī)二亞磷酸酯配體的濃度。然而，這種方法的困難之處在于它是緩慢的，即，它需要時(shí)間來(lái)使有機(jī)二亞磷酸酯配體自然分解。提高有機(jī)二亞磷酸酯配體的分解速率的方法是已知的，但這種方法增加了工藝的費(fèi)用。人們關(guān)注的是不需分解昂貴的有機(jī)二亞磷酸酯配體來(lái)控制N:I的方法。
[0005]發(fā)明概述
[0006] 在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明是控制用于以一定的N:1比率生產(chǎn)正構(gòu)(N)和異構(gòu)(I)醛的多反應(yīng)區(qū)的加氫甲酰化工藝(如W02008/115740A1中所描述的)的方法，所述工藝包括使烯屬不飽和化合物與一氧化碳、氫和催化劑接觸，所述催化劑包含(A)過(guò)渡金屬，優(yōu)選銠、(B)有機(jī)多亞磷酸酯，優(yōu)選有機(jī)二亞磷酸酯配體和(C)有機(jī)單亞磷酸酯配體，所述接觸在第一和隨后的反應(yīng)區(qū)中并且在加氫甲?；瘲l件下進(jìn)行，所述加氫甲?；瘲l件包括各個(gè)區(qū)的烯屬不飽和化合物分壓(烯烴分壓)，所述方法包括降低第一反應(yīng)區(qū)的烯烴分壓以降低N:I比率或增加第一反應(yīng)區(qū)的分壓以提高N:I比率。
[0007]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是控制用于以一定的N: I比率生產(chǎn)正構(gòu)(N)和異構(gòu)(I)醛的多反應(yīng)區(qū)加氫甲酰化工藝的方法，所述工藝包括使烯屬不飽和化合物與一氧化碳、氫和催化劑接觸，所述催化劑包含(A)過(guò)渡金屬、(B)有機(jī)二亞磷酸酯配體和(C)有機(jī)單亞磷酸酯配體，所述接觸在第一和隨后的反應(yīng)區(qū)中并且在加氫甲?；瘲l件下進(jìn)行，所述加氫甲?；瘲l件包括各個(gè)區(qū)的烯屬不飽和化合物分壓，所述方法包括通過(guò)以下一個(gè)或多個(gè)方式改變N: I比率:
[0008](1)改變第一反應(yīng)區(qū)的溫度；
[0009](2)將最高20%的總烯烴進(jìn)料進(jìn)料至隨后的反應(yīng)區(qū)中；
[0010](3)減少進(jìn)料至隨后的反應(yīng)區(qū)的烯烴進(jìn)料量；
[0011](4)改變至第一反應(yīng)區(qū)的烯烴進(jìn)料速率。
[0012]本發(fā)明包括以下方面1-15。
[0013]方面1.控制用于以一定N: I比率生產(chǎn)正構(gòu)(N)和異構(gòu)⑴醛的多反應(yīng)區(qū)的加氫甲?；に嚨姆椒ǎ摴に嚢ㄊ瓜俨伙柡突衔锱c一氧化碳、氫和催化劑接觸，所述催化劑包含(A)過(guò)渡金屬、(B)有機(jī)多亞磷酸酯和(C)有機(jī)單亞磷酸酯配體，所述接觸在第一和隨后的反應(yīng)區(qū)中并且在加氫甲?；瘲l件下進(jìn)行，所述加氫甲?；瘲l件包括各個(gè)區(qū)中的烯屬不飽和化合物分壓，所述方法包括降低第一反應(yīng)區(qū)中的烯屬不飽和化合物分壓以降低N:I比率或增加第一反應(yīng)區(qū)中的烯屬不飽和化合物分壓以提高N:I比率。
[0014]方面2.控制用于以一定N: I比率生產(chǎn)正構(gòu)(N)和異構(gòu)⑴醛的多反應(yīng)區(qū)的加氫甲?；に嚨姆椒?，所述方法包括使烯屬不飽和化合物與一氧化碳、氫和催化劑接觸，所述催化劑包含(A)過(guò)渡金屬、(B)有機(jī)二亞磷酸酯和(C)有機(jī)單亞磷酸酯配體，所述接觸在第一和隨后的反應(yīng)區(qū)中并且在加氫甲?；磻?yīng)條件下進(jìn)行，所述加氫甲酰化反應(yīng)條件包括各個(gè)區(qū)中的烯屬不飽和化合物分壓，所述方法包括通過(guò)如下一種或多種方式改變N: I比率:
[0015](I)改變第一反應(yīng)區(qū)的溫度；
[0016](2)將最多20%的總烯烴進(jìn)料進(jìn)料至隨后的反應(yīng)區(qū)中；
[0017](3)減少進(jìn)料至隨后的反應(yīng)區(qū)中的烯烴進(jìn)料量；
[0018](4)改變至第一反應(yīng)區(qū)的烯烴進(jìn)料速率。
[0019]方面3.方面I或2的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是含有總共3-10個(gè)碳原子的烯烴。
[0020]方面4.方面I或2的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是C4提余液I或C4提余液II同分異構(gòu)混合物，其包含丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、丁烷和任選地丁二烯。
[0021]方面5.方面I或2的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是丙烯。
[0022]方面6.方面I或2的方法，其中所述合成氣包含H2: CO摩爾比為10: I到1: 10的一氧化碳和氫氣。
[0023]方面7.方面I或2的方法，其中所述催化劑包括如下物質(zhì)的穩(wěn)定絡(luò)合物:⑷銠羰基氫化物；(B) 二亞磷酸酯配體，其以相對(duì)于穩(wěn)定催化劑絡(luò)合物的銠金屬組分最高1:1的摩爾基準(zhǔn)的濃度提供于催化劑體系中；和(C)單齒亞磷酸酯配體，其以相對(duì)于穩(wěn)定催化劑絡(luò)合物的銠金屬組分過(guò)量的摩爾量提供。
[0024]方面8.方面I或2的方法，其中所述催化劑是通過(guò)以I摩爾銠源與5-100摩爾的單齒亞磷酸酯配體的比率混合，并且在加氫甲?；磻?yīng)開(kāi)始以后加入0.1至少于I摩爾的二亞磷酸酯配體而制備的。
[0025]方面9.方面8的方法，其中所述單齒亞磷酸酯配體具有下式
[0026]
【權(quán)利要求】
1.控制用于以一定N: I比率生產(chǎn)正構(gòu)(N)和異構(gòu)⑴醛的多反應(yīng)區(qū)的加氫甲酰化工藝的方法，所述工藝包括使烯屬不飽和化合物與一氧化碳、氫和催化劑接觸，所述催化劑包含(A)過(guò)渡金屬、(B)有機(jī)二亞磷酸酯和/或有機(jī)多亞磷酰胺，和(C)有機(jī)單亞磷酸酯配體和/或有機(jī)單亞磷酰胺，所述接觸在第一和隨后的反應(yīng)區(qū)中并且在加氫甲酰化反應(yīng)條件下進(jìn)行，所述加氫甲酰化反應(yīng)條件包括各個(gè)區(qū)中的烯屬不飽和化合物分壓，所述方法包括通過(guò)如下一種或多種方式可逆地改變N:1比率: (1)降低第一反應(yīng)區(qū)的溫度以降低N:1 t匕； (2)將最多20%的總烯烴進(jìn)料進(jìn)料至隨后的反應(yīng)區(qū)中以降低N:1比； (3)減少進(jìn)料至隨后的反應(yīng)區(qū)中的烯烴進(jìn)料量以增加N:1比； (4)增加至第一反應(yīng)區(qū)的烯烴進(jìn)料速率以降低N: I比。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是含有總共3-10個(gè)碳原子的烯烴。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是C4提余液I或C4提余液II同分異構(gòu)混合物，其包含丁烯-1、丁烯_2、異丁烯、丁烷和任選地丁二烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是丙烯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中H2: CO的摩爾比為10:1到1: 10。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括如下物質(zhì)的穩(wěn)定絡(luò)合物:(A)銠羰基氫化物；(B) 二亞磷酸酯配體，其以相對(duì)于穩(wěn)定催化劑絡(luò)合物的銠金屬組分最高1:1的摩爾基準(zhǔn)的濃度提供于催化劑體系中；和(C)有機(jī)單亞磷酸酯配體，其以相對(duì)于穩(wěn)定催化劑絡(luò)合物的銠金屬組分過(guò)量的摩爾量提供。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是通過(guò)以I摩爾銠源與5-100摩爾的有機(jī)單亞磷酸酯配體的比率混合，并且在加氫甲?；磻?yīng)開(kāi)始以后加入0.1至少于I摩爾的二亞磷酸酯配體而制備的。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述有機(jī)單亞磷酸酯配體具有下式
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫甲?；瘲l件包括高于_25°C和低于200°C的反應(yīng)溫度和6.8kPa至68.9MPa的包括烯屬不飽和化合物、一氧化碳、氫氣和任何惰性輕物質(zhì)的總氣體壓力。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在隨后的反應(yīng)器中的所述烯屬不飽和化合物分壓通過(guò)減少第一反應(yīng)區(qū)中發(fā)生的反應(yīng)來(lái)增加。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在隨后的反應(yīng)區(qū)中的所述烯屬不飽和化合物分壓通過(guò)降低第一反應(yīng)區(qū)的溫度來(lái)增加。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在隨后的反應(yīng)區(qū)中的所述烯屬不飽和化合物分壓通過(guò)提高第一反應(yīng)區(qū)的溫度來(lái)降低。
13.權(quán)利要求1的方法，其中第二反應(yīng)器中的所述烯屬不飽和化合物分壓通過(guò)將一部分總烯烴進(jìn)料進(jìn)料至隨后的反應(yīng)區(qū)中來(lái)增加。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在隨后的反應(yīng)區(qū)中的所述烯屬不飽和化合物分壓通過(guò)增加第一反應(yīng)區(qū)的烯烴進(jìn)料來(lái)增加。
【文檔編號(hào)】C07C45/50GK103951550SQ201410199317
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2009年12月22日
【發(fā)明者】T·C·埃森施密德, J·S·索里, G·A·米勒, M·A·布拉默 申請(qǐng)人:陶氏技術(shù)投資有限責(zé)任公司