一種3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種除草劑3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(即麥草畏)的合成制備方法，由以下步驟實現(xiàn)：1）2,5-二氯苯甲醚甲?；玫?-甲氧基-3,6-二氯苯甲醚；2）2-甲氧基-3,6-二氯苯甲醚的氧化，反應產(chǎn)物進行酸化、過濾干燥后得到產(chǎn)品。本工藝產(chǎn)品收率高，不采用高壓羧化反應，解決了現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中三廢排放量大的問題，環(huán)保效益好，易于工業(yè)化，具有較好的應用價值。
【專利說明】—種3, 6- 二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種除草劑一3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(即麥草畏)的合成制備方法，具體涉及一種綠色環(huán)保的3，6- 二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法。
技術背景
[0002]3，6_ 二氯-2-甲氧基苯甲酸，即麥草畏(Dicamba)，又名百草敵。屬于安息香酸類除草劑，具有廣譜、高效、低毒等特點；其除草選擇性強，用量少，成本低廉。主要用于防治小麥等禾本科植物田間一年生或多年生闊葉雜草，如豬殃殃、蕎麥蔓、藜、牛繁縷、播娘蒿、蒼耳、刺兒菜、問荊、薺菜等上百種。麥草畏具有內吸傳導作用，用于苗后噴霧，藥劑很快被雜草的葉、莖、根吸收，通過韌皮部向上下傳導，多集中在分生組織及代謝活動旺盛的部位，阻礙植物激素的正?；顒?，從而導致其死亡。通常施藥24小時內雜草出現(xiàn)畸形卷曲癥狀，15-20天內死亡。小麥、玉、水稻、谷子等禾本科作物吸收藥劑后能很快代謝分解，表現(xiàn)出較強調抗藥性，因此對禾本科作物比較安全。麥草畏在土壤中經(jīng)微生物作用可迅速分解，對土壤和水源等不造成污染，相對綠色環(huán)保。
[0003]麥草畏最早由諾華公司開發(fā)，目前其合成路線主要有以下幾種:
I)以2，5 —二氯苯酚為原料，或通過2，5 一二氯苯胺或者1，2，4 一三氯苯為原料制得2，5 一二氯苯酚后，經(jīng)氫氧化鉀作用形成酚鉀鹽，再與二氧化碳高壓加成羧化得到3，6 一二氯一 2 —羥甲級苯甲酸鹽，之后再與硫酸二甲酯醚化，水解得到2 —甲氧基一 3，6 一二氯苯甲酸，相關專利如:US3345157、US4232172、US4670610、GB1464320、IN15341 等均采用類似合成工藝。此合成路線成本低，原料易得，工藝成熟，是目前廣泛采用的麥草畏合成工藝，但工藝過程涉及高壓反應，安全隱患大；酸堿消耗量大，生產(chǎn)過程廢水較多等是其不足之處。
[0004]2)日本專利JP4805574報道了以2，5 一二氯苯酚為原料經(jīng)醚化、克萊森重排反應，得到3，5 一二氯一 2 —烯丙基一苯甲醚，再經(jīng)過氧化得到2 -甲氧基一二氯苯甲酸。此工藝生產(chǎn)路線長,氧化步驟的收率較低`,并且產(chǎn)生大量的廢水、廢氣等，因此成本較高,工業(yè)化難度較大，未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]3)美國專利US4161611中提到，以2 —氨基一 3，6 一二氯苯甲酸為原料，經(jīng)過重氮
化再與氯甲烷進行醚化合成麥草畏。工藝路線相對較短，但其存在原料昂貴，需要高壓反應等不利因素，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]4)專利US3013054以1，2，4 一三氯苯為初始原料，經(jīng)過堿性水解、成鹽羧化、甲基
化反應制得麥草畏。其水解步驟產(chǎn)生多種酚的異構體混合物，難以分離提純，產(chǎn)品含量偏低。
[0007]5)專利CN201010584645.6描述了一種以2，5 一二氯苯酚為原料，與氫氧化鈉作用，生成酚鈉，在超臨界狀態(tài)下完成羧化反應，得到3，6 —二氯水楊酸，再與碳酸二甲酯作用，生成目標產(chǎn)物。此方法反應條件要求較高，反應時間較長。
[0008]上述各條工藝路線，都存在各自的不足之處，有的反應要求高，條件苛刻，工業(yè)化難度較大；有的反應步驟長，后處理復雜，收率低，三廢排放量大。[0009]在當今社會，人們的生活水平逐步提高，對環(huán)保的要求也越來越高，工業(yè)廢物的排放與處理已嚴重影響到人們的生活。因此，迫切需要開發(fā)一種麥草畏綠色環(huán)保的合成工藝路線。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術和工藝路線的不足之處，提供了一種3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成工藝路線。
[0011]該發(fā)明以2，5—二氯苯甲醚為起始原料，先與二氯甲基醚(即二氯甲基甲醚)反應，再經(jīng)過水解得到相應的醛，再經(jīng)氧化得到3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。此工藝產(chǎn)品收率高，三廢排放少，環(huán)保效益大，不采用高壓羧化反應，易于工業(yè)化，具有較好的應用價值。
[0012]其具體反應路線為:
【權利要求】
1.一種3，6- 二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征包括如下步驟: 1)2，5 —二氯苯甲醚與二氯甲基醚反應，再經(jīng)過水解得到2 —甲氧基一 3，6 —二氯苯甲醛； 2)2-甲氧基一3，6 一二氯苯甲醛與氧化劑作用得到3，6- 二氯-2-甲氧基苯甲酸； 所述氧化劑為次氯酸鈉、次溴酸鈉、次氯酸鉀、次溴酸鉀、雙氧水中的一種或多種。
2.如權利要求1所述3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于步驟I)為將2，5 一二氯苯甲醚溶解于有機溶劑中，加入2，5 一二氯苯甲醚質量0.5%-3%倍的TiCl4,降溫至O~10°C，攪拌條件下滴加二氯甲基醚，2，5—二氯苯甲醚與二氯甲基醚的投料摩爾比例為1/1.2~1/0.9，滴加完成，加入I~3倍溶劑體積的水，調節(jié)pH值I~3，溫度控制在15~50°C，攪拌3~6h，收集油層，得2 —甲氧基一 3，6 一二氯苯甲醛。
3.如權利要求2所述3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述溫度控制在20~25。。。
4.如權利要求2所述3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述攪拌時間為5~6h。
5.如權利要求1所述3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于步驟2)為將步驟I)中所得2 —甲氧基一 3，6 一二氯苯甲醛溶解于有機溶劑中，滴加氧化劑溶液，2 —甲氧基一 3，6 一二氯苯甲醛與氧化劑的摩爾比為1/1~1/5，溫度控制在15~50°C，攪拌反應3~8h,減壓蒸懼溶劑,調節(jié)pH ( 3.0,過濾,干燥。
6.如權利要求5所述3，6-二`氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述步驟2)攪拌反應時間為5~8h。
7.如權利要求5所述3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述步驟2)2-甲氧基_3，6-二氯苯甲醛與氧化劑的摩爾比為1/2~1/3。
8.如權利要求5所述3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述步驟2)溫度控制在20~25°C。
9.如權利要求2或5所述3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯的一種或多種。
10.如權利要求5所述3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述步驟2)pH值為I~2。
【文檔編號】C07C65/21GK103819327SQ201410106912
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權日:2014年3月21日
【發(fā)明者】葛慶余, 余中寶, 徐紅彪, 朱衛(wèi)軍, 章明蓮, 羅曉芳, 張華弟 申請人:浙江升華拜克生物股份有限公司