一種雜多酸催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雜多酸催化劑及其制備方法。所述雜多酸催化劑含有磷、鉬、釩、銅、砷作為必須的活性組分，并且使用氧化亞銅和磷酸銅的組合物作為所述雜多酸催化劑的全部或部分含銅物料。將含有相應(yīng)元素的化合物與水混合經(jīng)加熱得到的澄清溶液進(jìn)行干燥，控制干燥后的催化劑粉體的平均粒徑為0.2～10μm，最后分段焙燒該催化劑粉體，所得催化劑產(chǎn)品的單分子結(jié)晶水個(gè)數(shù)為1～5。將該催化劑用于甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸反應(yīng)時(shí)，具有較高的甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率和較高的甲基丙烯酸選擇性。
【專利說明】一種雜多酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種雜多酸催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]甲基丙烯酸是一種重要的有機(jī)化學(xué)原料和聚合物單體，主要用于制造有機(jī)玻璃單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)，此外還廣泛應(yīng)用于涂料、絕緣材料、粘合劑和離子交換樹脂等領(lǐng)域。
[0003]以叔丁醇/異丁烯為源頭生產(chǎn)甲基丙烯酸需要經(jīng)過兩步反應(yīng)，首先在Mo-Bi系多金屬氧化物上生成甲基丙烯醛，然后再經(jīng)過氣相催化氧化生成甲基丙烯酸。用于第二步反應(yīng)的催化劑已知有以磷鑰酸為代表的雜多酸化合物，包括雜多酸、雜多酸鹽。其中雜多酸催化劑對(duì)第一步反應(yīng)所得甲基丙烯醛原料中的雜質(zhì)(如丙酮)具有更高的耐受性，不易積碳，但由于其在高溫下更容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，因此需要在更低的溫度下反應(yīng)以保持長周期的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。且甲基丙烯醛在雜多酸催化劑上容易發(fā)生過度氧化生成碳氧化物，所以同時(shí)保持催化劑具有較高的甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸選擇性是其研究的難點(diǎn)，也是其具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的前提條件。
[0004]針對(duì)雜多酸催化劑存在的上述問題，已經(jīng)提出了一些解決方法。如中國專利CN102802790A提到通過控制成型、煅燒過程中的溫度、濕度來穩(wěn)定地制造高活性、高效能的雜多酸催化劑，其說明書中提到催化劑粉末的平均粒徑為30?150 μ m，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率約81.5%，甲基丙烯酸選擇性約82.1%，但通過控制溫度/濕度的方法提高了催化劑的制備成本，特別是在溫度和濕度均較低的冬季。中國專利CN1270824C提到采用醋酸銅作為銅源來提高甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率，在空速lOOOtT1，反應(yīng)溫度310°C下，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率約85.9%，甲基丙烯酸選擇性約84.8%，該方法的缺點(diǎn)是醋酸銅在焙燒過程中的分解產(chǎn)物存在不確定性而可能使催化劑制備穩(wěn)定性出現(xiàn)波動(dòng)。以上專利均未提及催化劑的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
[0005]雖然現(xiàn)有的專利技術(shù)在改進(jìn)雜多酸催化劑的性能上均有一定的效果，但其制備過程中或存在許多不易控制的因素，或通過控制制備條件所采用的花費(fèi)昂貴，催化劑制備的重現(xiàn)性不佳。因此，需要開發(fā)一種雜多酸催化劑，這種催化劑能提高甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸的選擇性，并具有長的反應(yīng)壽命，還需要開發(fā)一種所述催化劑的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于:提供一種雜多酸催化劑，該催化劑活性高，使用壽命長。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于:提供上述雜多酸催化劑的制備方法，該制備方法具有工藝簡單，催化劑制備重現(xiàn)性好的特點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供上述雜多酸催化劑的用途，該催化劑用于甲基丙烯醛氣相催化氧化制備甲基丙烯酸時(shí)具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0009]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]本發(fā)明的雜多酸催化劑具有如下通式:[0011 ] Mo12PaVbCucAsdXeOf.ηΗ20,
[0012]其中，Mo是鑰，P是憐，V是I凡，Cu是銅，As是神，O是氧；X為選自締、砸、鋪、錯(cuò)、鶴、鈾、鉍、鐵、鈷、釕和鎳中至少一種元素，優(yōu)選碲、硼、銻、鎢、鈾、鉍和鐵中至少一種元素；各種元素的原子比例為:
[0013]a=0.5 ?3、優(yōu)選 a=l ?2 ；
[0014]b=0.1 ?2、優(yōu)選 b=0.2 ?I ;
[0015]c=0.01 ?1、優(yōu)選 c=0.05 ?I ;
[0016]d=0.01 ?1、優(yōu)選 d=0.05 ?I ;
[0017]e=0.0 ?1、優(yōu)選 e=0.01 ?I ;
[0018]f為滿足各元素化合價(jià)所需要氧的原子比率；所述雜多酸催化劑使用氧化亞銅和磷酸銅作為全部或部分含銅物料；所述雜多酸催化劑的粉體具有0.2?10 μ m的平均粒徑，優(yōu)選0.5?6 μ m的平均粒徑；所述雜多酸催化劑的單分子結(jié)晶水個(gè)數(shù)為n=l?5，優(yōu)選為n=2 ?4。
[0019]本發(fā)明的雜多酸催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0020](I)將含有磷酸銅、氧化亞銅的含銅物料和含有Mo、P、V、As及任選的其它元素的化合物置于水中，加熱溶解得到澄清溶液；
[0021](2)干燥步驟(I)中的溶液，得到雜多酸催化劑粉體；
[0022](3)焙燒步驟(2)所得雜多酸催化劑粉體，得到雜多酸催化劑。
[0023]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述磷酸銅和氧化亞銅以組合物的形式加入，磷酸銅和氧化亞銅所含的銅原子個(gè)數(shù)比為20/1?1/2，優(yōu)選10/1?1/1。除磷酸銅和氧化亞銅之外的其它含銅化合物也可以一起使用，只要磷酸銅和氧化亞銅所含的銅原子數(shù)目之和占含銅物料中銅原子總數(shù)的比例為1/3?I即可，所述的其它含銅化合物可以選自氧化銅、硝酸銅、醋酸銅等。步驟(I)中加熱的溫度為80?100°C，優(yōu)選為90?100°C，因?yàn)檩^高的溫度可以加快所加入化合物的溶解速率，在該溫度范圍內(nèi)，采用常壓回流或水熱法均可，并無特別的限制。所述的其它元素選自碲、硼、銻、鍺、鎢、鈾、鉍、鐵、鈷、釕和鎳中至少一種；“任選”表示有或沒有。
[0024]本發(fā)明中，步驟(I)中除磷酸銅、氧化亞銅和前述的其它含銅化合物外，Mo、P、V、As及其它元素的化合物可以選自這些元素相應(yīng)的氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物和含氧酸等，優(yōu)選三氧化鑰、五氧化二釩、二氧化鈾、二氧化碲、三氧化二銻、氧化鐵等氧化物，硝酸鐵等硝酸鹽類，磷酸、砷酸、硼酸、碲酸、磷鎢酸等含氧酸類等。相應(yīng)元素的化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用，只要使用時(shí)確?？梢孕纬沙吻逋该魅芤杭纯?。
[0025]本發(fā)明中，步驟(I)中水的用量無特別的限制，只要能使加入的化合物達(dá)到完全溶解的程度即可，可以根據(jù)后續(xù)干燥方法的需要(如干燥速率、能耗和粉體顆粒大小等)進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，以所加入三氧化鑰的重量為100份計(jì)，水的用量為300?1500重量份。
[0026]關(guān)于本發(fā)明中含銅化合物的使用，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，磷酸銅和氧化亞銅的組合使用在實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)出現(xiàn)溶液變藍(lán)的現(xiàn)象，并且所得催化劑應(yīng)用于甲基丙烯醛氧化制備甲基丙烯酸的反應(yīng)中，甲基丙烯酸的選擇性得到明顯提高，催化劑的壽命也得到延長。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知氧化亞銅的使用使得部分金屬元素發(fā)生還原，以較低氧化態(tài)的形式存在，這種較低氧化態(tài)的存在對(duì)提高催化劑的選擇性是有利的；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，若單獨(dú)使用氧化亞銅并不能既提高甲基丙烯酸的選擇性，又同時(shí)延長催化劑壽命，推測(cè)磷酸銅的加入主要通過穩(wěn)定住結(jié)晶水的量來使得雜多酸的二級(jí)或三級(jí)結(jié)構(gòu)得到保持，進(jìn)而使得催化劑的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固，達(dá)到了提高催化劑穩(wěn)定性的作用。為達(dá)到較好的使用效果，氧化亞銅和磷酸銅兩者的使用量需要控制在一定的比例范圍內(nèi)，因?yàn)槿粞趸瘉嗐~與磷酸銅的用量比過大，則雜多酸上除銅外的其他金屬元素會(huì)發(fā)生過度還原，甚至導(dǎo)致雜多酸一級(jí)結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈先增加后減小的趨勢(shì)，即催化劑的活性開始的時(shí)候較高，但隨著時(shí)間的推移會(huì)下降，穩(wěn)定性差；若氧化亞銅與磷酸銅的比例過小，則雜多酸上除銅外的其他金屬元素還原程度太弱，催化劑的結(jié)構(gòu)基本不受影響，但催化劑的選擇性會(huì)較差。具體來說，磷酸銅和氧化亞銅中所含的銅原子摩爾量比為20/1?1/2，優(yōu)選10/1?1/1。
[0027]接下來在本發(fā)明的步驟(2 )中，溶液經(jīng)過干燥制得催化劑粉體。所述干燥方法沒有特別限制，可以使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何干燥方法，例如蒸發(fā)干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥，噴霧干燥等，但需要注意干燥溫度不要超過雜多酸的分解溫度。
[0028]本發(fā)明人經(jīng)過深入的研究，發(fā)現(xiàn)干燥后的催化劑粉體顆粒的大小直接影響著雜多酸催化劑的活性，在應(yīng)用于甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸的氧化反應(yīng)中，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率在催化劑顆粒的大小降至10 μ m以下后明顯提高。對(duì)本發(fā)明催化劑進(jìn)行N2物理吸附表征，發(fā)現(xiàn)催化劑的比表面積、孔容和孔徑在粒徑變化前后幾乎沒有發(fā)生改變，但考慮到雜多酸的假液相行為，仍可認(rèn)為粒徑的減小促進(jìn)了反應(yīng)物與催化劑的接觸，進(jìn)而提高了甲基丙烯醛制甲基丙烯酸反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。針對(duì)干燥后的催化劑粉體顆粒的大小，由于采用常規(guī)方法在制備小于0.2 μ m的顆粒時(shí)存在較大困難，成本較高，且進(jìn)一步減小催化劑粉體顆粒大小反而觀察到催化劑活性出現(xiàn)下降，推測(cè)這是由于粉體顆粒過小導(dǎo)致雜多酸在焙燒過程中完全脫水而導(dǎo)致假液相行為消失所致，因此本發(fā)明的步驟(2)所得催化劑粉體顆粒的大小優(yōu)選在0.2?10 μ m，更優(yōu)選在0.5?6 μ m。
[0029]為控制干燥所得催化劑粉體的粒徑在0.2?10 μ m，本發(fā)明對(duì)干燥過程和/或后處理步驟進(jìn)行了精確的控制。例如采用氣流式噴霧干燥法時(shí)，通過控制氣流的壓力和進(jìn)料的速度等，可以得到上述粒徑的粉體；采用離心噴霧干燥法時(shí)，通過控制離心霧化盤的轉(zhuǎn)速和進(jìn)料的速度等，也可以得到上述粒徑的粉體；采用蒸發(fā)干燥法時(shí)，可能需對(duì)干燥得到的粉體再經(jīng)過粉碎步驟來得到具有上述粒徑范圍的粉體。作為步驟(2)的干燥方法，本發(fā)明優(yōu)選能夠通過精密控制條件得到上述粒徑范圍的氣流式噴霧干燥法，噴霧干燥時(shí)噴霧干燥機(jī)入口溫度為100?250°C，優(yōu)選120?200°C;出口溫度為60?150°C，優(yōu)選70?110°C;壓縮空氣從噴嘴噴出的速度為300?3000m/s，優(yōu)選500?2000m/s。
[0030]本發(fā)明中，催化劑粉體的焙燒方法無特別限制，可以使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何常規(guī)焙燒方法，優(yōu)選采用分段焙燒法:焙燒升溫過程中催化劑粉體分別在80?120°C、130?170°C、180?220°C三個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)停留0.5?5h，然后在250?400°C、優(yōu)選270?350°C范圍內(nèi)停留I?10h，焙燒過程可以通入流動(dòng)的空氣等含氧氣體。結(jié)合前述干燥方法，采用該焙燒方法所得催化劑具有良好的催化效果。
[0031]通過對(duì)本發(fā)明焙燒后的催化劑進(jìn)行熱重分析，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)單分子雜多酸催化劑上合適的結(jié)晶水個(gè)數(shù)為I?5，超出該結(jié)晶水個(gè)數(shù)范圍的催化劑均存在轉(zhuǎn)化率及選擇性不足的情況，因此，催化劑粉體粒徑需要在一定范圍內(nèi)，且同時(shí)催化劑具有一定含量的結(jié)晶水。本發(fā)明所述單分子雜多酸催化劑通式描述為=Mo12PaVbCucAsdXeOf.ηΗ20時(shí)，η為結(jié)晶水個(gè)數(shù)，n=l~5,優(yōu)選2~4。
[0032]本發(fā)明的雜多酸催化劑可應(yīng)用于催化甲基丙烯醛氣相氧化制備甲基丙烯酸。原料甲基丙烯醛、含氧氣體及水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后，通入裝有催化劑的固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)制備甲基丙烯酸，所述含氧氣體可以是空氣或空氣與稀釋氣體混合物或分子氧與稀釋氣體混合物，分子氧可以來自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體可以是N2、C02和水蒸氣中的一種或它們按任意比例的混合物。
[0033]該雜多酸催化劑用于甲基丙烯醛氧化制備甲基丙烯酸的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度250~400°C，優(yōu)選280~360°C;壓力(絕對(duì)壓力)0.01~0.15MPa，優(yōu)選常壓；反應(yīng)原料混合氣總空速400~4000h-1，優(yōu)選800~2000h-1 ;混合氣中甲基丙烯醛的摩爾濃度為1~15%，優(yōu)選3~8% ;02與甲基丙烯醛的摩爾比為0.5~6:1，優(yōu)選1~4:1 ;水蒸氣與甲基丙烯醛的摩爾比1~15:1，優(yōu)選2~10:1。
[0034]采用本發(fā)明所得催化劑在用于甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸反應(yīng)時(shí)，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸選擇性均可以穩(wěn)定在80%以上，處于現(xiàn)有專利水平中的較高值。催化劑穩(wěn)定運(yùn)行2000h后，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率及甲基丙烯酸選擇性基本保持穩(wěn)定。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0035]圖1是實(shí)施例1所得催化劑粉體的掃描電鏡(SEM)圖片
[0036]圖2是對(duì)比例1所得催化劑粉體的掃描電鏡(SEM)圖片
[0037]圖3是實(shí)施例1和對(duì)比例I所得催化劑的X射線衍射(XRD )譜圖
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明所提供的催化劑及其制備方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0039]催化劑粉體的形態(tài)和粒徑大小通過掃描電子顯微鏡(Hitachi，型號(hào)S-4800)進(jìn)行觀察計(jì)算；x射線粉末衍射測(cè)試(XRD)采用Philips公司的Panalytical X’Pert Pro型轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射儀；催化劑的結(jié)晶水個(gè)數(shù)測(cè)定采用熱重分析儀(METTLER TOLEDO，型號(hào)TGA/DSC1)進(jìn)行分析計(jì)算。
[0040]甲基丙烯醛氧化制備甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性定義如下:
[0041]甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率=(消耗的甲基丙烯醛的物質(zhì)的量/原料供給的甲基丙烯醛的物質(zhì)的量)X 100%
[0042]甲基丙烯酸選擇性=(生成的甲基丙烯酸的物質(zhì)的量/消耗的甲基丙烯醛的物質(zhì)的量)X 100%
[0043]實(shí)施例1
[0044]1)催化劑的制備
[0045]向4000g去離子水中加入490.50g三氧化鑰(MoO3), 23.44g五氧化二釩(V2O5),41.08885wt％質(zhì)量濃度的磷酸(H3PO4), 24.71g80wt% 的砷酸(H3AsO4), 0.88g 硼酸(H3BO3),在98°C下攪拌回流Ih后加入2.40g磷酸銅(Cu3 (PO4)2.3Η20)，0.69g氧化亞銅(Cu2O),繼續(xù)回流攪拌1Oh后得到藍(lán)綠色的溶液，將該溶液在氣流式噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行噴霧干燥，霧化氣流壓力(絕對(duì)壓力，下同)為0.35MPa，壓縮空氣從噴嘴噴出的速度為1500m/s，噴霧干燥機(jī)的入口溫度為140~150°C，出口溫度為70~80°C，得到粉體的平均粒徑為2.5 μ m (如圖1)。將催化劑粉體置于流動(dòng)空氣氣氛下焙燒，具體于100°C停留2h，150°C停留lh，200°C停留lh，320°C停留5h，壓片過篩后得到10~20目大小的催化劑顆粒。催化劑產(chǎn)品的二級(jí)或三級(jí)結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD測(cè)試得到其譜圖如圖3所示。
[0046]經(jīng)分析，催化劑的組成描述為=Mo12Ph3Va9CuaiAsa5tlBaci5Ox.3H20 (氧含量因各元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變動(dòng)而無法確定)。
[0047]2)甲基丙烯醛的氧化反應(yīng)
[0048]將20克催化劑顆粒與10克10~20目的石英砂混合均勻后裝填于固定床裝置中，原料組成摩爾比為:甲基丙烯醛:氧氣:水:氮?dú)?1:1.8:5:17.0，原料混合氣總空速為IlOOtT1,鹽浴溫度為300°C，壓力(絕對(duì)壓力，下同)為0.13MPa的反應(yīng)條件下進(jìn)行甲基丙烯醛的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)50h后得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為85.6%，甲基丙烯酸選擇性為85.2%。在該條件下連續(xù)反應(yīng)2000h后，得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為85.4%，甲基丙烯酸選擇性為 85.5%ο
[0049]對(duì)比例I
[0050]按照實(shí)施例1制備催化劑，不同之處在于將氣流式噴霧干燥換成離心噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的霧化器轉(zhuǎn)速為10600轉(zhuǎn)/分鐘，入口溫度為140~150°C，出口溫度為70~80°C，得到催化劑粉體的粒徑中值為50.Ιμπι (見圖2，與圖1所示催化劑相比其具有明顯更大的粒徑)。焙燒時(shí)不通入流動(dòng)空氣，催化劑粉體直接升溫至320°C，停留5h，壓片過篩后得到10~20目大小的催化劑顆粒。催化劑產(chǎn)品的二級(jí)或三級(jí)結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD測(cè)試得到其譜圖如圖3所示?？梢钥闯?，對(duì) 比例I的雜多酸催化劑具有與實(shí)施例1的雜多酸催化劑不一樣的二級(jí)或三級(jí)結(jié)構(gòu)，這表明兩者的結(jié)晶水含量是不一樣的。
[0051]經(jīng)分析，催化劑的組成描述為=Mo12P1.3V0.9Cu0.^50B0.05Ox.1IH2O (氧含量因各元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變動(dòng)而無法確定)。
[0052]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)50h后得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為22.5%，甲基丙烯酸選擇性為78.5%。
[0053]實(shí)施例2
[0054]除了將實(shí)施例1中的氣流式噴霧干燥換成離心噴霧干燥外，其它均按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，噴霧干燥機(jī)的霧化器轉(zhuǎn)速為38000轉(zhuǎn)/分鐘，入口溫度為140~150°C，出口溫度為70~80°C，得到催化劑粉體的粒徑中值為9.4 μ m。將催化劑粉體置于流動(dòng)空氣氣氛下焙燒，具體于100°C停留2h，150°C停留lh，200°C停留lh，320°C停留5h，壓片過篩后得到10~20目大小的催化劑顆粒。
[0055]經(jīng)分析，催化劑的組成描述為=Mo12Ph3Va9CuaiAsa5tlBaci5Ox.5H20 (氧含量因各元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變動(dòng)而無法確定)。
[0056]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)50h后得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為80.4%，甲基丙烯酸選擇性為84.2%。在該條件下連續(xù)反應(yīng)2000h后，得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為80.1%，甲基丙烯酸選擇性為84.4%。
[0057]對(duì)比例2
[0058]除了將實(shí)施例1中的2.40g磷酸銅，0.69g氧化亞銅更換成6.85g硝酸銅(Cu(NO3)2.3H20)，將41.08g85%質(zhì)量濃度的磷酸更換成42.47g85%質(zhì)量濃度的磷酸外，其他均按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，不同現(xiàn)象是攪拌回流后得到的溶液呈紅褐色，催化劑粉體的粒徑中值為2.3 μ m。將催化劑粉體置于流動(dòng)空氣氣氛下焙燒，具體于100°C停留2h，150°C停留lh，200°C停留lh，320°C停留5h，壓片過篩后得到10?20目大小的催化劑顆粒。
[0059]經(jīng)分析，催化劑的組成描述為=M0l2Ph3Va9CuaiAsa5tlBaci5Ox.3H20 (氧含量因各元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變動(dòng)而無法確定)。
[0060]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)50h后得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為81.5%，甲基丙烯酸選擇性為76.8%。在該條件下連續(xù)反應(yīng)2000h后，得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為70.2%，甲基丙烯酸選擇性為77.1%。
[0061]實(shí)施例3
[0062]除了將對(duì)比例I中離心噴霧干燥后的催化劑粉體在超微粉碎機(jī)(廣州旭朗機(jī)械設(shè)備有限公司，型號(hào)XL-20B)下進(jìn)行粉碎外，其它均按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，得到催化劑粉體的粒徑中值為5.8 μ m。將催化劑粉體置于流動(dòng)空氣氣氛下焙燒，具體于100°C停留2h，150°C停留lh，200°C停留lh，320°C停留5h，壓片過篩后得到10?20目大小的催化劑顆粒。
[0063]經(jīng)分析，催化劑的組成描述為=Mo12Ph3Va9CuaiAsa5tlBaci5Ox.4H20 (氧含量因各元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變動(dòng)而無法確定)。
[0064]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)50h后得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為82.1%，甲基丙烯酸選擇性為84.5%。在該條件下連續(xù)反應(yīng)2000h后，得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為82.8%，甲基丙烯酸選擇性為84.4%。
[0065]對(duì)比例3
[0066]除了將實(shí)施例1中的2.40g磷酸銅更換成4.52g硝酸銅，將41.08g85%質(zhì)量濃度的磷酸更換成42.47g85%質(zhì)量濃度的磷酸外，其它均按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，攪拌回流后得到溶液顏色也呈藍(lán)綠色，催化劑粉體的粒徑中值為2.7 μ m。將催化劑粉體置于流動(dòng)空氣氣氛下焙燒，具體于100°C停留2h，150°C停留lh，200°C停留lh，320°C停留5h，壓片過篩后得到10?20目大小的催化劑顆粒。
[0067]經(jīng)分析，催化劑的組成描述為=Mo12Ph3Va9CuaiAsa5tlBaci5Ox.4H20 (氧含量因各元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變動(dòng)而無法確定)。
[0068]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)50h后得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為80.7%，甲基丙烯酸選擇性為86.1%。在該條件下連續(xù)反應(yīng)2000h后，得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為71.4%，甲基丙烯酸選擇性為85.8%。
[0069]實(shí)施例4
[0070]I)催化劑的制備
[0071]向4000g去離子水中加入490.50g三氧化鑰，20.84g五氧化二釩，0.66g三氧化鎢，43.57g85%質(zhì)量濃度的磷酸，29.65g80wt%的砷酸，在98°C下攪拌回流Ih后加入3.60g磷酸銅，1.04g氧化亞銅和3.35g氧化銅，繼續(xù)回流攪拌IOh后得到藍(lán)綠色的溶液，將所得溶液在氣流式噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行噴霧干燥，霧化氣流壓力為0.25MPa，壓縮空氣從噴嘴噴出的速度為1000m/S，噴霧干燥機(jī)的入口溫度為140?150°C，出口溫度為70?80°C，得到粉體的粒徑中值為3.2 μ m。將催化劑粉體置于流動(dòng)空氣氣氛下焙燒，具體于100°C停留2h，150°C停留lh，200°C停留lh，320°C停留5h，壓片過篩后得到10?20目大小的催化劑顆粒。
[0072]經(jīng)分析，催化劑的組成描述為=Mo12Ph4Va8Cua3Asa6tlWacilOx.2H20 (氧含量因各元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變動(dòng)而無法確定)。
[0073]2)甲基丙烯醛的氧化反應(yīng)
[0074]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)50h后得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為85.7%，甲基丙烯酸選擇性為84.5%。在該條件下連續(xù)反應(yīng)2000h后，得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為84.6%，甲基丙烯酸選擇性為84.9%。
[0075]對(duì)比例4
[0076]按照實(shí)施例4制備催化劑，得到粉體的粒徑中值為3.2 μ m，不同之處在于催化劑焙燒時(shí)不在100°C、150°C和200°C停留，而直接在320°C停留5h，焙燒過程不通入流動(dòng)空氣，壓片過篩后得到10?20目大小的催化劑顆粒。
[0077]經(jīng)分析，催化劑的組成描述為=Mo12Ph4Va8Cua3Asa6tlWacilOx.7H20 (氧含量因各元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變動(dòng)而無法確定)。
[0078]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)50h后得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為64.3%，甲基丙烯酸選擇性為83.2%。
[0079]實(shí)施例5
[0080]I)催化劑的制備
[0081]向4000g去離子水中加入490.50g三氧化鑰，18.24g五氧化二釩，9.05g 二氧化碲(TeO2), 5.36g 二氧化鈾(UO2), 43.57g85% 質(zhì)量濃度的磷酸，24.71g80wt% 的砷酸(H3AsO4),在98°C下攪拌回流Ih后加入3.60g磷酸銅，2.03g氧化亞銅和13.57g硝酸銅，繼續(xù)回流攪拌IOh后得到深藍(lán)的溶液，將所得溶液在氣流式噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行噴霧干燥，霧化氣流壓力為0.24MPa，壓縮空氣從噴嘴噴出的速度為1200m/s，噴霧干燥機(jī)的入口溫度為140?1500C，出口溫度為70?80°C，得到粉體的粒徑中值為2.9 μ m。將催化劑粉體置于流動(dòng)空氣氣氛下焙燒，具體于100°C停留2h，150°C停留lh，200°C停留lh，320°C停留5h，壓片過篩后得到10?20目大小的催化劑顆粒。
[0082]經(jīng)分析，催化劑的組成描述為=Mo12P1.4V0.7Cu0.4As0.50U0.07Te0.2Ox.3H20 (氧含量因各元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變動(dòng)而無法確定)。
[0083]2)甲基丙烯醛的氧化反應(yīng)
[0084]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)50h后得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為83.7%，甲基丙烯酸選擇性為85.4%。在該條件下連續(xù)反應(yīng)2000h后，得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為84.0%，甲基丙烯酸選擇性為85.6%。
[0085]對(duì)比例5
[0086]按照實(shí)施例5制備催化劑，不同之處在于將所得溶液置于90°C烘箱中干燥12h，得到黃綠色固體，研磨成200目以下細(xì)粉，得到粉體的粒徑中值為33.6 μ m，將其置于流動(dòng)空氣氣氛下焙燒，具體于100°C停留2h，150°C停留lh，200°C停留lh，320°C停留5h，壓片過篩后得到10?20目大小的催化劑顆粒。
[0087]經(jīng)分析，催化劑的組成描述為=M0l2Ph4Va7Cua4Asa5tlUaci7Tea2Ox.5H20 (氧含量因各元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變動(dòng)而無法確定)。
[0088]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行甲基丙烯醛氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)50h后得到甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為44.3%，甲基丙烯酸選擇性為83.2%。
[0089]通過上述實(shí)施例和對(duì)比例的說明，可以看出雜多酸催化劑催化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸反應(yīng)的活性/穩(wěn)定性受催化劑粉體顆粒大小、結(jié)晶水個(gè)數(shù)和銅源的影響顯著。在合適的制備條件下，催化劑具有高的甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率/甲基丙烯酸選擇性和良好的壽
命O
【權(quán)利要求】
1.一種雜多酸催化劑，它具有如下通式:
Mo12PaVbCucAsdXeOf.ηΗ20 其中， Mo是鑰，P是憐，V是?凡，Cu是銅，As是神，O是氧； X為選自碲、硼、銻、鍺、鎢、鈾、鉍、鐵、鈷、釕、鎳中至少一種元素；各種元素的原子比例為: a=0.5~3,優(yōu)選a= I~2 ；
b=0.1 ~2,優(yōu)選 b=0.2 ~I ;
c=0.0I ~I,優(yōu)選 c=0.05 ~I ;
d=0.01 ~I,優(yōu)選 d=0.05 ~I ; e=0 ~I,優(yōu)選 e=0.0I ~I ; f為滿足各元素化合價(jià)所需要氧的原子比率； 制備所述雜多酸催化劑 的含銅物料中包含氧化亞銅和磷酸銅；所述雜多酸催化劑的粉體具有0.2~10 μ m的平均粒徑；所述雜多酸催化劑的單分子結(jié)晶水個(gè)數(shù)為n=l~5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜多酸催化劑，其特征在于，所述雜多酸催化劑的粉體具有0.5~6 μ m的平均粒徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜多酸催化劑，其特征在于，制備該催化劑的含銅物料中磷酸銅和氧化亞銅所含的銅原子個(gè)數(shù)比為20/1~1/2，優(yōu)選10/1~1/1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜多酸催化劑，其特征在于，雜多酸催化劑的單分子結(jié)晶水個(gè)數(shù)為n=2~4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜多酸催化劑，其特征在于，含銅物料中，磷酸銅和氧化亞銅所含的銅原子數(shù)目之和占含銅物料中銅原子總數(shù)的比例為1/3~I。
6.一種制備如權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的雜多酸催化劑的方法,其特征在于,包括以下步驟: (1)將計(jì)量的包含磷酸銅、氧化亞銅的含銅物料和含有Mo、P、V、As及任選的其它元素的化合物置于水中，加熱溶解得到溶液； (2)干燥步驟(1)中得到的溶液，得到雜多酸催化劑粉體； (3)焙燒步驟(2)所得雜多酸催化劑粉體，得到雜多酸催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所用的干燥方法為噴霧干燥法，優(yōu)選氣流式噴霧干燥法。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的焙燒方法為分段焙燒法，催化劑粉體分別在80~120°C、130~170°C、180~220°C停留0.5~5h后，在250~400°C停留I~10h。
9.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求6所述的雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述的其它元素選自締、砸、鋪、錯(cuò)、鶴、袖、秘、鐵、鉆、釘和鎮(zhèn)中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的雜多酸催化劑或6~9中任一項(xiàng)所述的方法制備的催化劑，其特征在于，該催化劑用于催化甲基丙烯醛氣相氧化制備甲基丙烯酸。
【文檔編號(hào)】C07C57/055GK103861640SQ201410092634
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】易光銓, 于海彬, 曹傳宗, 李作金, 萬毅, 初乃波, 黎源, 華衛(wèi)琦 申請(qǐng)人:萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司