烴轉(zhuǎn)化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及將烴轉(zhuǎn)化為苯二甲酸(例如對(duì)苯二甲酸)的方法，包括通過(guò)熱解將包含烴的第一混合物轉(zhuǎn)化成包含乙炔的第二混合物，將第二混合物的乙炔轉(zhuǎn)化為包含環(huán)辛四烯的第三混合物，和將第三混合物的環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)化為水和苯二甲酸。
【專利說(shuō)明】烴轉(zhuǎn)化方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求在2012年5月18日提交的美國(guó)序列號(hào)61/648, 987和2012年6月29 日提交的歐洲申請(qǐng)No. 12174340. 5的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，且其名為"Hydrocarbon Conversion Process"，其公開(kāi)內(nèi)容在此通過(guò)引用以其全文并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及將烴轉(zhuǎn)化為苯二甲酸、例如對(duì)苯二甲酸的方法。本發(fā)明還涉及聚合苯 二甲酸衍生物以制備，例如，合成纖維。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯等，可用作燃料、溶劑以及各種化學(xué)方法的原料。二 甲苯中，對(duì)二甲苯（"P-二甲苯"）特別適用于制造苯二甲酸例如對(duì)苯二甲酸，其是合成纖 維（例如聚酯纖）制造中的中間體。
[0006] 二甲苯可通過(guò)例如蒸汽熱解的方法由石腦油制備。除了對(duì)二甲苯，蒸汽熱解流出 物的(： 8芳香部分通常含有顯著量的鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯。這些分子都具有類似的沸 點(diǎn)，這導(dǎo)致分離對(duì)二甲苯以轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸的困難。分離C 8芳烴的常規(guī)方法通常使用復(fù) 雜的、高成本的、能量密集的分離方法，例如，使用超精餾和/或多級(jí)制冷步驟的那些。
[0007] 期望在較少/較不嚴(yán)格分離的情況下由烴制備對(duì)苯二甲酸，伴隨著。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及烴轉(zhuǎn)化方法，其包括：
[0010] (a)提供第一混合物，所述第一混合物包含彡1. Owt. %的經(jīng)，基于所述第一混合 物的重量計(jì)；
[0011] (b)將所述第一混合物在熱解條件下暴露在> 700°C的溫度以制備第二混合物， 其中（i)所述第二混合物包含彡l.owt. %的乙炔，基于所述第二混合物的重量計(jì)，和（ii) 基于所述第二混合物的乙炔的重量計(jì)> 95. Owt. %的第二混合物的乙炔是通過(guò)第一混合物 的烴的至少一部分轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的；
[0012] (c)將基于所述第二混合物的乙炔的重量計(jì)彡10. Owt. %的第二混合物的乙炔轉(zhuǎn) 化為環(huán)辛四烯，從而制備第三混合物，所述混合物包含至少一部分由乙炔轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的環(huán)辛 四烯；和
[0013] (d)將基于所述第三混合物的環(huán)辛四烯的重量計(jì)彡5. Owt. %的第三混合物的環(huán) 辛四烯轉(zhuǎn)化為水和苯二甲酸。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1示意地說(shuō)明了用于分離環(huán)辛四烯和分離苯二甲酸的包括任選階段（由虛線包 圍）的本發(fā)明的一種實(shí)施方式。
[0015] 圖2示意地說(shuō)明了使用逆向流動(dòng)熱解反應(yīng)器的本發(fā)明的一種實(shí)施方式。
[0016] 圖3示意地說(shuō)明了再生逆向流動(dòng)反應(yīng)器的有選擇的熱性質(zhì)。
[0017] 圖4示意地說(shuō)明了適用于逆向流動(dòng)熱解反應(yīng)器的分布器。圖4A示意地展示了這 種反應(yīng)器的端面圖。
[0018] 詳細(xì)說(shuō)明
[0019] 本發(fā)明涉及由烴、例如甲烷和/或重質(zhì)油制備苯二甲酸、例如對(duì)苯二甲酸的方 法。熱解可用于將至少一部分包含烴的第一混合物轉(zhuǎn)化為第二混合物，所述第二混合物 包含> l.Owt. %的乙炔，基于所述第二混合物的重量計(jì)。然后，至少一部分的第二混合物 的乙炔可被轉(zhuǎn)化為環(huán)辛四烯，以制備第三混合物，所述第三混合物包含至少一部分由乙炔 轉(zhuǎn)化制備的環(huán)辛四烯。例如，所述第三混合物可包含彡10. 〇wt. %，例如彡50. Owt. %，例 如彡90. Owt. %的由乙炔轉(zhuǎn)化制備的環(huán)辛四烯。至少一部分第三混合物的環(huán)辛四烯，例如 彡5. Owt. % (基于所述第三混合物的環(huán)辛四烯的重量計(jì)），可被轉(zhuǎn)化為包含水和苯二甲酸 (例如對(duì)苯二甲酸）的產(chǎn)物。
[0020] 熱解通常在熱熱解條件下進(jìn)行?？墒褂贸Ｒ?guī)的方法從第二混合物中分離乙炔，例 如，通過(guò)將第二混合物與對(duì)乙炔具有親和力的萃取稀釋劑接觸，所述萃取稀釋劑例如極性 溶劑，例如N-甲基甲酰胺。從萃取液中回收的乙炔可暴露于包含鎳的催化劑以制備包含環(huán) 辛四烯的第三混合物。所述方法條件可以，例如，與美國(guó)專利No. 2, 903, 491和2, 951，881 中所公開(kāi)的那些相同，其通過(guò)引用以其全文并入本文。
[0021] 可使用常規(guī)的方法制備苯二甲酸，例如，將至少一部分的第三混合物的環(huán)辛四 烯暴露于氧化劑和至少一種包含鉻酸的催化劑以制備C 804H1(l(4, 5-二羥基環(huán)庚-2, 6-二 烯羧酸）。將至少一部分環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)化為苯二甲酸的合適的方法描述于The Chemistry of Cyclo-octatetraene and its Derivatives ；G. L. Fray 和 R. G. Saxton, Cambridge University Press 1978 ;19-21頁(yè)；例如，利用酸（例如鉻酸）使C804H1(l經(jīng)受頻哪醇-頻哪 酮重排以制備C 803H8，其中至少一部分C803H 8被氧化以制備包含水和苯二甲酸（例如對(duì)苯二 甲酸）的產(chǎn)物。
[0022] 已觀察到熱解包含基于所述第一混合物的重量計(jì)彡l.Owt. %的含氧化合物的 第一混合物導(dǎo)致第二混合物的乙炔：乙烯摩爾比增加，導(dǎo)致（i)增加的環(huán)辛四烯收率以及 (ii)第二混合物的〇) 2含量的少于預(yù)期的增加。相對(duì)高的乙炔：乙烯摩爾比可以例如在熱 解期間通過(guò)使第一混合物暴露于最大溫度< 1400°C獲得，其中（i)第一混合物的烴包含 彡10. Owt. %的具有1-10個(gè)碳原子（例如，2-10)的烷烴（包括異烷烴），重量百分比是基 于所述第一混合物的烴的重量計(jì)，和（ii)第一混合物進(jìn)一步包含> l.Owt. %的含氧化合 物，基于所述第一混合物的重量計(jì)。任選地，所述含氧化合物包含> 90. Owt. %的水，至少一 部分的水從產(chǎn)物中獲得。
[0023] 由于該方法不需要分離C8芳烴，因此相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法（例如蒸汽熱解） 可以以更高的收率和降低的復(fù)雜度制備苯二甲酸。并且，由于熱解可以在高溫（例如， > 1200°C )下有效地操作，該方法可以從比現(xiàn)有技術(shù)的蒸汽熱解方法更寬范圍的烴原料 (包括甲烷和/或重質(zhì)油）制備苯二甲酸。
[0024] 為了本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，定義了以下術(shù)語(yǔ)。術(shù)語(yǔ)"烴"是指這樣的分 子（和它們的混合物），其包括碳原子和氫原子，且任選地包括其它原子（雜原子）例如 氧、硫和氮，其中所述碳原子和氫原子一起占存在于分子或分子混合物中存在的原子的 >75.0%，但是排除包含> 10.0原子％的氧原子的分子。術(shù)語(yǔ)"含氧化合物"是指（i)氧 原子和（ii)分子（和它們的混合物），其包括至少一個(gè)氧原子，其中所述氧原子占> 10.0 原子％，基于存在于分子或分子混合物中的原子數(shù)目計(jì)，包括進(jìn)一步包含氫、碳、硫和氮的 那些分子。術(shù)語(yǔ)"分子氫"是指4。術(shù)語(yǔ)分子氧是指〇 2。
[0025] "兀素周期表"是指列于"The Merck Index，第 12 版，Merck&Co. , Inc.，1996" 的 內(nèi)封面的元素周期表。
[0026] 術(shù)語(yǔ)"熱解"是指在足以熱斷裂C-C或C-H鍵的溫度下進(jìn)行吸熱反應(yīng)，任選地由催 化劑輔助，例如，烴轉(zhuǎn)化為不飽和化合物，例如乙烯和乙炔。術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)器"、"反應(yīng)器體系"、 "再生器"、"回流換熱器"、"再生床"、"整塊料"、"蜂窩"、"反應(yīng)物"、"燃料"和"氧化劑"具有 與美國(guó)專利No. 7, 943, 808中所公開(kāi)的相同的意思，其通過(guò)引用以其全文并入本文。如本 文所使用的術(shù)語(yǔ)"熱解反應(yīng)器"是指用于通過(guò)至少熱解來(lái)轉(zhuǎn)化烴的反應(yīng)器、或它們組合或系 統(tǒng)。術(shù)語(yǔ)熱解反應(yīng)器涵蓋了，例如，在美國(guó)專利No. 7, 943, 808中描述的第一和第二熱解反 應(yīng)器的組合和系統(tǒng)。關(guān)于熱解反應(yīng)器，術(shù)語(yǔ)"停留時(shí)間"是指分子量的范圍為4-40的非反 應(yīng)（沒(méi)有通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化）分子（例如He、N 2、Ar)穿過(guò)熱解反應(yīng)器的熱解區(qū)域的持續(xù)時(shí)間。 所述熱解區(qū)域可以包括，例如，一根或多根導(dǎo)管，渠道，或通道。術(shù)語(yǔ)"導(dǎo)管"是指用于將組 合物從一處引導(dǎo)至另一處的裝置。該術(shù)語(yǔ)涵蓋了（i)基礎(chǔ)傳導(dǎo)裝置，例如導(dǎo)管（pipe)或管 道（tube)，和（ii)復(fù)合裝置，例如通過(guò)引導(dǎo)裝置實(shí)現(xiàn)的彎曲路徑，所述引導(dǎo)裝置例如充滿 無(wú)規(guī)填料的導(dǎo)管（pipe)、管道（tube)、閥門和反應(yīng)器。術(shù)語(yǔ)"通道"是指可被用于反應(yīng)器、再 生器、回流換熱器、再生床、整塊料、蜂窩等內(nèi)輸送流體的幾何連續(xù)的體積元件。術(shù)語(yǔ)"渠道" 是指多個(gè)可以一起用于在反應(yīng)器、再生器、回流換熱器、再生床、整塊料、蜂窩等內(nèi)部輸送流 體的通道。例如，蜂窩整塊料可以包含單一的渠道，所述渠道具有多個(gè)通道或多組通道，例 如，每平方米蜂窩剖面幾十萬(wàn)個(gè)通道。
[0027] 術(shù)語(yǔ)"熱解階段"是指至少一個(gè)熱解反應(yīng)器，且是指任選地是用于向其引導(dǎo)一種或 多種進(jìn)料和/或一種或多種產(chǎn)物從其離開(kāi)。術(shù)語(yǔ)"熱熱解"是指〈50. 0 %的熱解使用的熱量 是由（a)放熱反應(yīng)熱解進(jìn)料提供的，例如，在熱解進(jìn)料中通過(guò)使氧化劑與烴和/或氫進(jìn)行放 熱反應(yīng)，和/或（b)將熱解進(jìn)料與燃燒的氣體和/或液體產(chǎn)物接觸以加熱熱解進(jìn)料。例如， 在熱熱解中，> 50. 0%的熱解使用的熱量是由反應(yīng)器組件的熱傳遞所提供的，例如，與熱解 反應(yīng)器相關(guān)聯(lián)的固體表面；任選> 80. 0 %或> 90. 0%的熱解使用的熱量是由這種熱傳遞 提供的。任選地，放熱氧化（例如，燃燒）在熱熱解反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
[0028] 關(guān)于使熱解進(jìn)料（例如第一混合物）熱解的術(shù)語(yǔ)"高苛刻度"是指導(dǎo)致轉(zhuǎn)化混合 物以制備乙炔含量> 10. 〇wt. % (基于熱解進(jìn)料中的烴的重量計(jì)）的產(chǎn)物的熱解條件。術(shù) 語(yǔ)"峰值熱解氣體溫度"是指由主體熱解料流氣體在它們穿過(guò)熱解反應(yīng)器（例如，熱解區(qū)域 或輻射區(qū)域）時(shí)達(dá)到的最大溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，緊鄰隔板的溫度可能較高，并且 可能在一些微層中實(shí)際接近了隔板的溫度。然而，本文所指的熱解溫度應(yīng)該被理解為主體 氣體溫度，其是可通過(guò)不與隔板接觸的設(shè)備（例如熱電偶）測(cè)量的溫度。例如，如果氣體穿 過(guò)熱熱解反應(yīng)器中的管道，可取任意管狀橫截面的平均溫度作為主體氣體溫度，且取熱解 料流的最高橫截面平均溫度作為峰值熱解氣體溫度。
[0029] 在一種實(shí)施方式中，第二混合物是得自第一混合物的熱熱解，第一混合物得自一 種或多種源材料。術(shù)語(yǔ)"源材料"是指一種或多種包含烴的源，包括，例如，一種或多種得自 石油的料流；合成氣（包含一氧化碳和氫的混合物）；甲烷；含甲烷的料流，例如煤層甲烷、 生物氣、伴生氣、天然氣和它們的混合物或組分；合成原油；頁(yè)巖油；或得自植物或動(dòng)物物 質(zhì)的烴料流。合適的烴源材料包括在美國(guó)專利No. 7, 943, 808和7, 544, 852中描述的那些， 其通過(guò)引用以其全文并入本文。
[0030] 任選地，一種或多種混合物和/或源材料包含氫原子。術(shù)語(yǔ)混合物或源材料的"氫 含量"是指鍵合至碳的原子氫和/或共價(jià)鍵合至碳的雜原子，且排除混合物（或源材料）中 的分子氫（H 2)，以基于合物（或源材料）的烴的重量計(jì)的重量百分比表述。任選地，一種或 多種混合物和/或源材料包含非揮發(fā)性物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)"非揮發(fā)性物質(zhì)"是指表征大氣壓沸點(diǎn) > 570. 0°C的分子和它們的混合物，例如，耐高溫含氧化合物，耐高溫?zé)N，金屬，礦物質(zhì)等。美 國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（"ASTM"）方法可以用于確定表征大氣壓沸點(diǎn)（ASTM方法1078)和這種 非揮發(fā)性物質(zhì)的量和性質(zhì)，例如ASTM方法D-6560、D-7061、D-189、D-482、D-524和D-2415。 可以燃燒的非揮發(fā)性物質(zhì)被稱為"燃燒性的非揮發(fā)性物質(zhì)"。術(shù)語(yǔ)非揮發(fā)性物質(zhì)涵蓋了例 如，焦炭、灰、煙灰、渣油、金屬、礦物質(zhì)、成灰浙青、焦油等，包括例如，在氧化（例如，燃燒或 部分氧化）和/或熱解期間或之后形成的那些，包括可以作為殘留物或沉積保留在反應(yīng)區(qū) 域的那些。術(shù)語(yǔ)"C 2不飽和化合物"是指具有兩個(gè)碳原子和兩個(gè)或四個(gè)氫原子的烴。
[0031] 在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過(guò)將包含烴的第一混合物通過(guò)將該第一混合物 在熱解條件下暴露于溫度> 1. 20xl03°c進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以制備第二混合物的方法，其中所述第 二混合物包含> l.Owt. %的乙炔，基于所述第二混合物的重量計(jì)（熱解步驟）。所述方法 進(jìn)一步包括通過(guò)將至少部分（例如，> 10. 〇wt. %)的第二混合物的乙炔轉(zhuǎn)化為環(huán)辛四烯以 制備第三混合物，該第三混合物包含至少一部分由乙炔轉(zhuǎn)化制備的環(huán)辛四烯。然后，至少一 部分的第三混合物的環(huán)辛四烯被轉(zhuǎn)化包含水和苯二甲酸（例如對(duì)苯二甲酸）的產(chǎn)物?，F(xiàn)將 更詳細(xì)地描述可用于制備第二混合物的熱解方法。本發(fā)明并不受限于這種類別的熱解，且 本說(shuō)明書(shū)并不試圖排除在本發(fā)明較寬的范圍內(nèi)的其它類別熱解方法的使用。
[0032] 代表性的實(shí)施方式
[0033] 在圖1中示意地說(shuō)明了一種實(shí)施方式。源材料200被引導(dǎo)至階段204,該源材料包 含烴和任選地含氧化合物。例如，該源材料可包含彡10. 〇wt. %的甲烷，例如彡25. Owt. % 的甲烷，例如> 50. Owt. %的甲烷，基于所述源材料的重量計(jì)。任選地，源材料進(jìn)一步包含至 少一種可用于制備第一混合物（例如水和/或二氧化碳）的含氧化合物。例如，該源材料 可進(jìn)一步包含彡1. 〇wt. %，例如彡10. Owt. %，例如彡25. Owt. %的至少一種含氧化合物， 基于所述第一源材料的重量計(jì)。代表性的源材料的例子包括一種或多種得自石油的烴；合 成氣（包含一氧化碳和氫的混合物）；甲烷；含甲烷的料流，例如煤層甲烷、生物氣、伴生氣、 天然氣和它們的混合物或組分；合成原油；頁(yè)巖油；或得自植物或動(dòng)物有機(jī)物質(zhì)的烴料流。 合適的烴源材料包括美國(guó)專利No. 7, 943, 808和7, 544, 852描述的那些，其通過(guò)引用以其全 文并入本文。
[0034] 源材料可以在階段204提質(zhì)以制備第一混合物，例如，通過(guò)除去至少一部分任何 不期望的源材料中含有的含雜原子的分子。這種不期望的物質(zhì)可以通過(guò)導(dǎo)管2042引導(dǎo)離 開(kāi)階段204。當(dāng)沒(méi)有使用任選的階段204時(shí)，第一混合物可被直接引導(dǎo)至階段206,在其中 第一混合物被暴露于溫度> 700°C，在熱解條件下制備第二混合物。所述第二混合物通常包 含乙烯、分子氫和> l.Owt. %的乙炔，基于所述第二混合物的重量計(jì)；所述第二混合物的 乙炔通過(guò)熱解得自第一混合物的烴。可從第四混合物的燃料和氧化劑組分的放熱反應(yīng)中獲 得熱解所需的熱量，并且包含吸熱反應(yīng)的產(chǎn)物的第五混合物被引導(dǎo)離開(kāi)。
[0035] 盡管圖1的實(shí)施方式顯示了第一混合物得自一種源材料200,但這不是必須的，且 在其它實(shí)施方式中，第一混合物是得自多種源材料，例如，至少一種烴源材料和任選至少一 種含氧化合物源材料。任選地提質(zhì)一種或多種這些源材料，例如，在任選的提質(zhì)階段204a、 204b等（沒(méi)有顯示）中，且經(jīng)提質(zhì)的流出物被用于制備第一混合物。
[0036] 至少一部分第二混合物，例如，至少一部分第二混合物的揮發(fā)性組分由階段206 被引導(dǎo)至階段208,如圖1所示。階段208用于從第二混合物中分離至少一部分第二混合物 的乙炔，其通過(guò)一根或多根導(dǎo)管2087(例如，如圖2所示）引導(dǎo)離開(kāi)。第二混合物的剩余物 (乙炔分離之后）通常包含（i)至少一部分的第二混合物的乙烯和（ii)至少一部分的第二 混合物的分子氫。剩余物可通過(guò)一根或多根導(dǎo)管2081引導(dǎo)離開(kāi)階段208。當(dāng)?shù)谝换旌衔锇?含含氧化合物時(shí)，剩余物可進(jìn)一步包含在階段206轉(zhuǎn)化的含氧化合物和未轉(zhuǎn)化的含氧化合 物。階段208還可用于從第二混合物中除去該方法下游步驟不需要的非揮發(fā)性組分（例如 煙灰）和/或含雜原子的組分（例如硫化氫等）。這些組分可以在分離第二混合物的乙炔 之前和/或之后除去，且可通過(guò)一根或多根導(dǎo)管2082引導(dǎo)離開(kāi)，如圖所示。
[0037] 溶劑萃取可用于除去第二混合物的乙炔。萃液（包含溶劑和乙炔）可例如通過(guò)一 根或多根導(dǎo)管2087從階段208被引導(dǎo)至階段212。包含例如第二混合物的剩余物的萃余液 可通過(guò)一根或多根導(dǎo)管2081引導(dǎo)離開(kāi)階段208。
[0038] 任選的階段210可用于將至少一部分的萃余液的乙烯轉(zhuǎn)化為例如聚乙烯，所述聚 乙烯通過(guò)一根或多根導(dǎo)管2120引導(dǎo)離開(kāi)該過(guò)程。當(dāng)所述萃余液進(jìn)一步包含分子氫和一氧 化碳時(shí)，這些可與至少一部分的萃余液的乙烯一起使用來(lái)制備，例如乙二醇、聚乙二醇、丙 烯（通過(guò)甲醇醛化乙烯，所述甲醇由氫和一氧化碳合成）、聚丙烯等。
[0039] 在回收至少一部分的溶劑之后，例如，在階段212，至少一部分的萃液的乙炔被轉(zhuǎn) 化為環(huán)辛四烯和任選地其它芳烴，例如苯。任選的階段214可用于除去至少一部分在乙炔 轉(zhuǎn)化期間制備的環(huán)辛四烯。階段214還可用于除去，例如，未反應(yīng)的乙炔、苯、飽和的分子、 分子氫等，它們可通過(guò)一根或多根導(dǎo)管2142引導(dǎo)離開(kāi)。至少一部分在階段212制備的環(huán)辛 四烯被引導(dǎo)至階段214,在其中至少一部分的環(huán)辛四烯被轉(zhuǎn)化為苯二甲酸，例如對(duì)苯二甲酸 和水。
[0040] 任選的階段218可用于分離至少一部分在階段216制備的苯二甲酸，分離的苯二 甲酸通過(guò)一根或多根導(dǎo)管2181引導(dǎo)離開(kāi)該過(guò)程，例如，轉(zhuǎn)化為合成纖維，例如聚酯纖維。任 選地，至少一部分在階段216產(chǎn)生的水在階段218中分離并且通過(guò)一根或多根導(dǎo)管2182引 導(dǎo)離開(kāi)。至少一部分的分離的水可用于制備第一混合物，例如，以增加第二混合物的乙炔： 乙烯摩爾比。
[0041] 在一種實(shí)施方式中，階段206包含至少一種再生的、逆向流動(dòng)的熱熱解反應(yīng)器體 系。現(xiàn)將更詳細(xì)地描述該反應(yīng)器體系；用于這一反應(yīng)器體系的代表性的第一和第四混合物； 在這一反應(yīng)器體系中產(chǎn)生的代表性的第二、第三和第五混合物；和與這些相容的代表性的 下游方法步驟。盡管以下實(shí)施方式是以再生的、逆向流動(dòng)熱解反應(yīng)器體系的角度描述的，但 是本發(fā)明并不限于此，且本說(shuō)明書(shū)并不試圖排除在本發(fā)明更寬范圍內(nèi)的其它實(shí)施方式。
[0042] 俥用再牛的、逆向流動(dòng)熱解反應(yīng)器體系的代表件的實(shí)施方式
[0043] 在圖2示意地說(shuō)明了使用再生的、逆向流動(dòng)的熱熱解反應(yīng)器體系的一種實(shí)施方 式。第一混合物是得自一種或多種原材料200 (例如，如上所述），所述源材料任選地在任選 的準(zhǔn)備階段204提質(zhì)。因此第一混合物具有期望的組成，準(zhǔn)備階段204可用于以下的一種或 多種：（i)通過(guò)導(dǎo)管2042從源材料中分離和引導(dǎo)離開(kāi)一種或多種含雜原子的分子，例如硫 化氫、烴、非可燃性非揮發(fā)性物質(zhì)、含氧化合物、分子氫或稀釋劑，（ii)通過(guò)導(dǎo)管2041添加 一種或多種烴、含氧化合物、分子氫或稀釋劑至源材料，（iii)熱提質(zhì)（例如，焦化或減粘裂 化）源材料，或（iv)催化提質(zhì)（例如，氫加工，例如加氫處理）源材料等。當(dāng)與（ii)-(iv) 的一種或多種聯(lián)合使用時(shí)，可以例如從方法（例如合成氣生成過(guò)程）外部的源或從方法內(nèi) 部的源獲得添加的烴、含氧化合物、分子氫或稀釋劑（當(dāng)這些物質(zhì)以多于下游步驟所需的 量存在時(shí)）。例如，輕質(zhì)飽和烴，例如甲烷；稀釋劑；過(guò)量的分子氫；和/或過(guò)量的含氧化合 物（例如，過(guò)量的一氧化碳和/或水）可從階段216的產(chǎn)物，階段210的產(chǎn)物或第二、第三 或第五混合物的一種或多種中獲得。
[0044] 準(zhǔn)備階段204是任選的。換言之，第一混合物可包含直接從源材料200中獲得的 烴，例如天然氣（或主要由其組成或甚至由其組成），任選沒(méi)有中間方法步驟。
[0045] 第一混合物
[0046] 在一種實(shí)施方式中，第一混合物包含烴和任選地進(jìn)一步包含分子氫、含氧化合物 和/或稀釋劑。第一混合物可以得自位于熱解上游的源材料，但是這不是必須的。例如，在 一種實(shí)施方式中，得自第一源材料的烴和得自第二源材料的分子氫被分開(kāi)地引導(dǎo)至熱解反 應(yīng)器，將烴和分子氫合并以在熱解反應(yīng)器附近（或其中）制備第一混合物。烴的類別不是 關(guān)鍵的，例如，烴甚至可包含烴非揮發(fā)性物質(zhì)，包括在存在于解反應(yīng)器主入口的溫度、壓力 和組成條件下不在氣相中的那些。通常，烴不包含乙炔，例如，第一混合物包含< 〇. lwt. % 的乙炔，基于所述第一混合物的重量計(jì)。任選地，烴具有（或是其得自的一種或多種原材 料具有），例如，氫含量在⑴為6. Owt. % -25. Owt. %、8. Owt. % -20. Owt. %的范圍，或在 (ii)20. Owt. % -25. Owt. %的范圍。根據(jù)ASTM D4808-01(2006)測(cè)定氫含量。在一種特定 的實(shí)施方式中，第一混合物的烴是得自（i)天然氣（例如，合成的和/或地質(zhì)起源的含甲 烷氣體）和/或（ii)芳香粗柴油（"AG0"，其中AGO是指這樣的經(jīng)，其中彡l.Owt. %，例如 5. Owt. %，例如10. Owt. %的烴的碳原子包括在芳香環(huán)中，基于所述烴的重量烴。
[0047] 第一混合物可包含，例如，提質(zhì)的天然氣（例如已經(jīng)脫硫和/或脫水的天然氣）。 除了甲烷，天然氣經(jīng)常例如以少于、多于或基本上等于天然氣中甲烷的量的量（以重量計(jì)） 包括其它的烴（例如乙烷和其它的烷烴）。
[0048] 任選地，第一混合物進(jìn)一步包含稀釋劑，例如> 1. Owt. %的稀釋劑，基于所述第一 混合物的重量計(jì)。合適的稀釋劑（其可以為稀釋劑混合物）包括以下的一種或多種：硫化 氫、氮?dú)猓∟ 2)、硫化氫、c4+硫醇類、胺類、胺類的混合物、包括耐高溫?zé)o機(jī)物（例如耐高溫含 氧化合物）的非烴非揮發(fā)物（可燃或不可燃）、惰性氣體（包括惰性氣體混合物）等。在一 種實(shí)施方式中，第一混合物包含< 10. 〇wt. %的稀釋劑，基于所述第一混合物的重量計(jì)。
[0049] 第一混合物可包含，例如，非可燃性非揮發(fā)性（例如，灰；ASTM D-189)的總量（來(lái) 自所有的源）彡2. 0每百萬(wàn)重量份（ppmw)(例如，彡1. Oppmw)，基于所述第一混合物的重 量計(jì)。任選地，第一混合物包含可燃性非揮發(fā)物（例如，焦油、浙青烯，ASTM D-6560)在第 一混合物中的總量（來(lái)自所有的源）< 5wt. % (例如< 1. Owt. %，例如< 100. Oppmw或 彡10. Oppmw)，基于第一混合物中的烴的重量計(jì)，條件是可燃性非揮發(fā)性的存在不會(huì)導(dǎo)致 彡2. Oppmw(例如彡1. Oppmw)，基于所述第二混合物的重量計(jì)。
[0050] 任選地，第一混合物中至少15. Owt. %的分子氫（基于第一混合物中的分子氫的 總重量計(jì)）為得自第二混合物或一種或多種它的產(chǎn)物的分子氫。在另一種實(shí)施方式中，第 一混合物包含> 50. Oppm的硫，基于所述第一混合物的重量計(jì)。
[0051] 在一種實(shí)施方式中，第一混合物具有以下的組成：(a)第一混合物包含 (i)彡10. Owt. %的經(jīng)，例如彡25. Owt. %的經(jīng)；（ii)彡1. Owt. %的分子氫，例如 彡15. Owt. %的分子氫；和彡1. Owt. %的含氧化合物，例如彡5. Owt. %的含氧化合物，重量 百分比是基于所述第一混合物的重量計(jì)。任選地，第一混合物的烴包含（i)彡25. Owt. % 的甲烷（例如，從天然氣中獲得），例如彡50. Owt. %的甲烷，例如彡90. Owt. %的甲烷和/ 或（ii)彡25. Owt. %的AG0,例如彡50. Owt. %的AG0,例如彡90. Owt. %的AGO ;重量百分 比是基于所述第一混合物的烴的重量計(jì)。本發(fā)明的一個(gè)特征是，含有顯著量的C02的天然 氣，例如> 20. 0摩爾％ C02每摩爾天然氣，可被轉(zhuǎn)化為技術(shù)上重要的產(chǎn)物，例如對(duì)苯二甲酸 和聚合物。
[0052] 已經(jīng)觀察到在第一混合物中包括彡1. Owt. %的含氧化合物（例如，水）且在特定 的條件下熱解第一混合物，增加了第二混合物的乙炔：乙烯摩爾比。這通常是期望的，因?yàn)?環(huán)辛四烯是由乙炔制備的。例如，當(dāng)?shù)谝换旌衔锏臒N包含彡10. 〇wt. %的具有2-10碳原子 的烷烴（包括異烷烴）時(shí)，重量百分比是基于所述第一混合物的烴的重量計(jì)，可期望第一混 合物進(jìn)一步包含> l.Owt. %的含氧化合物，基于所述第一混合物的重量計(jì)。任選地，含氧 化合物包含>90. Owt. %的水，該水的至少一部分從產(chǎn)物中獲得。備選地，含氧化合物至少 得自第二源材料，例如，包括以下一種或多種的第二原材料：氧（〇 2)、一氧化碳、二氧化碳、 酸（例如有機(jī)酸，如含有羧基官能團(tuán)的經(jīng)）、羰基化合物類、碳酸鹽（carbonate)、氨基甲酸 酯類、碳水化合物、非揮發(fā)性含氧化合物等。
[0053] 當(dāng)?shù)谝换旌衔锏暮趸衔锇?0. Owt. %的一氧化碳（基于所述第一混合 物的含氧化合物的重量計(jì)）時(shí)，第一混合物（i)的氧原子-碳原子比（"〇:C"）彡0.1， 例如范圍為0. 1-2. 0,例如范圍為0. 1-0. 5,和（ii)包含10. Owt. %-95. Owt. %的烴，例如 15. Owt. % -85. Owt. % ;5. Owt. % -60. Owt. % 的含氧化合物，例如 10. Owt. % -60. Owt. % ; 和0. Owt. % -30. Owt. %的分子氫，例如5. Owt. % -25. Owt. %，重量百分比是基于所述第 一混合物的重量計(jì)。〇:C原子比被定義為氧原子（第一混合物中氧原子的總數(shù)目）與碳 原子（第一混合物中所有沒(méi)有鍵合至氧原子的碳原子，例如，可以通過(guò)核磁共振光譜測(cè)定） 的比。例如，該比率的分母可以與鍵合至第一混合物的烴的碳原子數(shù)目相同。當(dāng)使用除一 氧化碳以外的含氧化合物時(shí)，含氧化合物的量（其由〇 :C比定義）等于（a)如果所述含氧 化合物是一氧化碳時(shí)會(huì)使用的含氧化合物的量除以（b)對(duì)應(yīng)于實(shí)際使用的含氧化合物的 有效因子。例如，第一混合物〇:C比被設(shè)定為等于（b)除以（a)，其中（a)為如果所述含 氧化合物為一氧化碳時(shí)會(huì)使用的〇:C比和（b)為對(duì)應(yīng)于實(shí)際使用的含氧化合物的有效因 子。熱解領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易地確定有效因子為第二混合物的一氧化碳分子占在熱解 中出現(xiàn)的第一混合物含氧化合物的氧原子的分?jǐn)?shù)。有選擇的含氧化合物的有效因子列于 下表中，那些有效因子是基于將包含甲烷、分子氫和含氧化合物（例如，第一混合物）的進(jìn) 料暴露在有效地導(dǎo)致甲烷50-70%的轉(zhuǎn)化的寬范條件下，所述條件包括峰值熱解溫度的范 圍為1400°C -1800°C，壓力為1.3-2.0巴（絕對(duì)），和停留時(shí)間為約1-50毫秒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 有效因子（除了分子氧的有效因子）在此較寬范圍內(nèi)大約是恒定的，只要條件有效地導(dǎo)致 約50-70%的烴轉(zhuǎn)化。雖然不希望受限于任何理論或模型，但是據(jù)信，分子氧有效因子中出 現(xiàn)的變化作為熱解條件的函數(shù)至少部分由于分子氧與第一混合物的烴的反應(yīng)導(dǎo)致，該反應(yīng) 使熱解的熱平衡變化。當(dāng)含氧化合物為兩種或更多種含氧化合物的混合物時(shí)，所述混合物 的有效因子大約等于單獨(dú)含氧化合物的有效因子的線性組合。例如，當(dāng)含氧化合物為X摩 爾％的一氧化碳，Y摩爾％的水，和Z摩爾％的二氧化碳的混合物，所述混合物的有效因子 =X ·1· 0+Y ·0· 05+Z ·0· 45。在一種實(shí)施方式中，有效因子彡0· 10,例如彡0· 2,例如彡0· 4。 在一種實(shí)施方式中，含氧化合物是水、分子氧、二氧化碳或一氧化碳中的一種或多種。在一 種實(shí)施方式中，含氧化合物是（i)低成本含氧化合物（例如空氣或水）或（ii)天然存在于 烴源材料的含氧化合物（例如二氧化碳）中的一種或多種。
[0054] 表
[0055]

【權(quán)利要求】
1. 一種經(jīng)轉(zhuǎn)化方法，包括： (a) 提供第一混合物，所述第一混合物包含> l.Owt. %的烴，基于所述第一混合物的 重量計(jì)； (b) 將所述第一混合物在熱解條件下暴露在溫度> 700°C以制備第二混合物，其中（i) 所述第二混合物包含> l.Owt. %的乙炔，基于所述第二混合物的重量計(jì)，和（ii)基于所述 第二混合物的乙炔的重量計(jì)彡95. Owt. %的第二混合物的乙炔是通過(guò)第一混合物的烴的至 少一部分的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的； (c) 將基于所述第二混合物的乙炔的重量計(jì)彡10. Owt. %的第二混合物的乙炔轉(zhuǎn)化為 環(huán)辛四烯，從而制備第三混合物，所述第三混合物包含至少一部分由乙炔轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的環(huán)辛 四烯；和 (d) 將基于所述第三混合物的環(huán)辛四烯的重量計(jì)彡5. Owt. %的第三混合物的環(huán)辛四 烯轉(zhuǎn)化為水和苯二甲酸。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一混合物進(jìn)一步包含> l.Owt. %的含氧化合 物，基于所述第一混合物的重量計(jì)。
3. 權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含氧化合物包含>90. Owt. %的水，基于所述含氧 化合物的重量計(jì)。
4. 權(quán)利要求3所述的方法，其中基于所述第一混合物的水的重量計(jì)> 50. Owt. %的第 一混合物的水是得自步驟（d)中產(chǎn)生的水。
5. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱解條件包括熱熱解條件。
6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱解條件包括高苛刻度熱解條件。
7. 權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一混合物的烴包含> 95. Owt. %的甲 烷，基于所述第一混合物的烴的重量計(jì)，且其中所述熱解條件包括轉(zhuǎn)化第一混合物的甲烷 的50.0wt. % -70.0wt. %，峰值熱解溫度的范圍為1400°C -1800°C，壓力的范圍為1.3巴 (絕對(duì)）-2. 0巴（絕對(duì)），和第一混合物停留時(shí)間的范圍為約1. 0毫秒-50. 0毫秒。
8. 權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二混合物的乙炔：乙烯的摩爾比的范 圍為2. 0-10. 0,且分子氫：乙炔的摩爾比的范圍為3. 0-20. 0。
9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二混合物包含2. Owt. %-50. Owt. %的 甲燒；2. Owt. % -50. Owt. % 的分子氫；2. Owt. % -40. Owt. % 的乙塊；2. Owt. % -20. Owt. % 的乙炔；和彡1. Owt. %的C3+，所述重量百分比是基于所述第二混合物的重量計(jì)。
10. 權(quán)利要求8或9所述的方法，進(jìn)一步包括將以下物質(zhì)與第二混合物分離： (i)彡50. Owt. %的第二混合物的分子氫，（ii)彡90. Owt. %的第二混合物含有的任何含氧 分子，和（iii)彡90.0wt. %的第二混合物的(：3+，所述重量百分比是基于所述第二混合物的 重量計(jì)；分離在步驟（c)中的轉(zhuǎn)化之前進(jìn)行。
11. 權(quán)利要求8或9所述的方法，進(jìn)一步包括將以下物質(zhì)與第二混合物分離： (i)彡50. Owt. %的第二混合物的分子氫，（ii)彡90. Owt. %的第二混合物含有的任何含氧 分子，和（iii)彡90.0wt. %的第二混合物的(：3+，所述重量百分比是基于所述第二混合物的 重量計(jì)；分離在步驟（c)中的轉(zhuǎn)化期間和/或之后進(jìn)行。
12. 權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中> 50. Owt. %的第二混合物的乙炔使用第 一催化劑被催化轉(zhuǎn)化為環(huán)辛四烯，所述第一催化劑包含> 〇. lwt. %的鎳，基于所述第一催 化劑的重量計(jì)。
13. 權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一催化劑包含乙酰丙酮鎳。
14. 權(quán)利要求12或13所述的方法，其中步驟（c)的催化轉(zhuǎn)化條件包括溫度的范圍為 65°C _140°C和壓力的范圍為1. 0巴（絕對(duì)）-200巴（絕對(duì)）。
15. 權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)所述的方法，其中所述環(huán)辛四烯占第三混合物的 彡10. Owt. %，所述第三混合物（i)得自步驟（c)的轉(zhuǎn)化且（ii)進(jìn)一步包含未反應(yīng)的乙炔。
16. 權(quán)利要求15所述的方法，進(jìn)一步包括將基于所述第三混合物的重量計(jì) 彡90. Owt. %的第三混合物的環(huán)辛四烯與第三混合物分離。
17. 權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟（d)的轉(zhuǎn)化包括催化轉(zhuǎn)化，所述催化劑 包含> l.Owt. %的鍵合至至少一個(gè)氧原子的鉻原子，基于所述催化劑的重量計(jì)。
18. 權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟（d)的轉(zhuǎn)化包括催化轉(zhuǎn)化，所述催化劑 包含> l.Owt. %的鉻酸，基于所述催化劑的重量計(jì)。
19. 權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟⑷的轉(zhuǎn)化包括溫度的范圍為 0°C _150°C，壓力的范圍為0· 1巴-100巴，和空間速度的范圍為0· 1LHSV-2000LHSV。
20. 權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟（d)的轉(zhuǎn)化包括使用酸和/或過(guò)氧化 氫氧化至少一部分的環(huán)辛四烯以產(chǎn)生苯二甲酸。
21. 權(quán)利要求20所述的方法，其中所述氧化劑為乙酸和/或過(guò)氧化氫。
22. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述氧化劑為過(guò)氧化氫，且在步驟（d)中過(guò)氧化氫與 環(huán)辛四烯的摩爾比的范圍為〇. 5-5. 0。
23. 權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱解在第一區(qū)域中進(jìn)行，且進(jìn)一步包 括： (e)提供第四混合物，且在第二區(qū)域中至少部分氧化所述第四混合物以產(chǎn)生第五混合 物，所述第一和第二區(qū)域至少部分共同延生；其中： (i) 第四混合物包含燃料和氧化劑； (ii) 第五混合物包含水和/或二氧化碳；和 (iii) 第一混合物的暴露和第四混合物的氧化在基本上不同的時(shí)間進(jìn)行。
24. 權(quán)利要求23所述的方法，進(jìn)一步包括依次重復(fù)步驟（a)-(e)，其中（i)在步驟（a) 之前將至少一部分的第五混合物引導(dǎo)離開(kāi)第二區(qū)域，和（ii)第一區(qū)域中的暴露溫度至少 部分由在第二區(qū)域中第四混合物的氧化期間產(chǎn)生的熱量產(chǎn)生。
【文檔編號(hào)】C07C51/285GK104245641SQ201380021351
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月18日
【發(fā)明者】G·D·默爾, P·F·柯森科思恩, F·赫什科維茨, J·M·麥克康納奇 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司