生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法
【專(zhuān)利摘要】在生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法中，將氫氣和苯引入第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)，其含有氫烷基化催化劑并在至少部分液相條件下操作以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯和未反應(yīng)的苯混合的液體/蒸氣相流出物，該條件足以進(jìn)行苯的氫烷基化，其中至少一部分未反應(yīng)的苯在蒸氣相中。將至少一部分流出物冷卻以冷凝在流出物部分中含有至少一些環(huán)己基苯的液相料流，并留下含有至少一些未反應(yīng)的苯和環(huán)己基苯的殘余料流。將至少一部分液體料流再循環(huán)至第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)或使其接觸離開(kāi)第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)的混合相流出物。還披露了冷卻反應(yīng)流出物的其它方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年2月8日提交的臨時(shí)申請(qǐng)61/596,442的權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容以 其全部通過(guò)引用納入。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法和用于將得到的環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮。

【背景技術(shù)】
[0004] 苯酚是化學(xué)工業(yè)中重要的產(chǎn)品，并且可用于例如生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂，雙酚Α，ε -己內(nèi) 酰胺，己二酸，和增塑劑。
[0005] 目前，生產(chǎn)苯酚的最常用途徑是Hock法。這是一種三步工藝，其中第一步驟包括 用丙烯進(jìn)行苯的烷基化以產(chǎn)生枯烯，然后將枯烯氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，然后使該氫過(guò) 氧化物裂化以產(chǎn)生等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界上對(duì)苯酚需求的增長(zhǎng)遠(yuǎn)快于對(duì)丙酮 需求的增長(zhǎng)。此外，由于開(kāi)發(fā)上的缺陷，丙烯的成本可能提高。
[0006] 因此，采用較高級(jí)的烯烴代替丙烯作為進(jìn)料并共同生產(chǎn)較高級(jí)的酮類(lèi)（例如環(huán)己 酮）而不是丙酮的方法，可能是生產(chǎn)苯酚的更有吸引力的途徑。例如，環(huán)己酮的市場(chǎng)正在增 長(zhǎng)，其用作工業(yè)溶劑，作為氧化反應(yīng)中的活化劑，和用于己二酸、環(huán)己酮樹(shù)脂、環(huán)己酮肟、己 內(nèi)酰胺和尼龍6的生產(chǎn)。
[0007] 從例如美國(guó)專(zhuān)利6, 037, 513可知，環(huán)己基苯可以通過(guò)如下方式制備：使苯與氫氣 在雙官能催化劑的存在下接觸，所述雙官能催化劑包括MCM-22系列分子篩和選自鈀、釕、 鎳、鈷及其混合物的至少一種氫化金屬。所述接觸在以下條件下進(jìn)行：約50°C-350°C溫度， 約100kPa-7000kPa的壓力，苯與氫氣摩爾比約0· 01-100,以及WHSV為約0· 01-100。'513 專(zhuān)利還披露，得到的環(huán)己基苯可以被氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，然后分解成期望的苯酚和 環(huán)己酮副產(chǎn)物。
[0008] 然而，雖然苯氫烷基化是生產(chǎn)環(huán)己基苯的有吸引力的方法，但對(duì)于目前的工藝來(lái) 說(shuō)，在30%以上的轉(zhuǎn)化率時(shí)對(duì)期望的環(huán)己基苯產(chǎn)物的選擇性變得不期望地低。此外，苯在酸 催化劑例如MCM-22上的氫烷基化是高度放熱的，高溫是導(dǎo)致環(huán)己基苯選擇性降低的重要 因素。產(chǎn)物中的主要雜質(zhì)是環(huán)己烷和二環(huán)己基苯。環(huán)己烷在(： 6循環(huán)料流中積聚，必須通過(guò) 處理或吹掃去除，而二環(huán)己基苯副產(chǎn)物需要烷基轉(zhuǎn)移。雖然利用苯的二環(huán)己基苯的烷基轉(zhuǎn) 移產(chǎn)生了額外的環(huán)己基苯產(chǎn)物，但烷基轉(zhuǎn)移的成本不低。因此，需要提供這樣的苯氫烷基化 方法，其在可接受的苯轉(zhuǎn)化率下體供改進(jìn)的對(duì)單環(huán)己基苯的選擇性。
[0009] 美國(guó)專(zhuān)利3, 784, 617披露了單核芳族化合物的氫烷基化的方法，其中芳族進(jìn)料， 例如苯，和第一部分的氫氣在第一階段中反應(yīng)以產(chǎn)生部分氫烷基化的料流，冷卻后，該部分 氫烷基化的料流和第二部分的氫氣在第二階段中反應(yīng)以產(chǎn)生氫烷基化物產(chǎn)物。將氫氣在多 個(gè)階段中引入降低了在各個(gè)階段中苯轉(zhuǎn)化的程度，因此溫度上升。通過(guò)避免過(guò)度的溫度增 力口，據(jù)稱獲得了更有利的產(chǎn)物選擇性。
[0010] 美國(guó)專(zhuān)利公布2010/0317895披露了生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，該方法包括：（a)將氫 氣和括苯的液體進(jìn)料包引入反應(yīng)區(qū)；(b)在該反應(yīng)區(qū)中在氫烷基化條件下使苯與氫氣接觸 以產(chǎn)生環(huán)己基苯；（c)從所述反應(yīng)區(qū)除去包括環(huán)己基苯和未反應(yīng)的苯流出物料流；（d)將該 流出物料流分成至少第一和第二部分；（e)冷卻該流出物料流第一部分；和（f)循環(huán)該冷卻 的流出物料流第一部分至該反應(yīng)區(qū)，其中流出物料流第一部分的質(zhì)量與流出物料流第二部 分的質(zhì)量之比為至少2 :1。至少部分流出物料流第二部分可被冷卻并供至至少一個(gè)另外的 反應(yīng)區(qū)，在那里流出物料流第二部分中未反應(yīng)的苯與另外的氫氣在氫烷基化條件下接觸以 產(chǎn)生另外的環(huán)己基苯。
[0011] 本發(fā)明尋求提供對(duì)在苯氫烷基化方法中，尤其是那些采用分級(jí)添加氫氣的方法中 試劑的溫度控制的改進(jìn)設(shè)計(jì)。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 在一方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，其包括：
[0014] 生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法包括：
[0015] (a)將氫氣和苯引入含有氫燒基化催化劑的第一氫燒基化反應(yīng)區(qū)；
[0016] (b)在至少部分液相條件下操作所述第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū) 的包含液相和蒸氣相的第一混合物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基化催化劑存 在下進(jìn)行苯的至少一部分氫烷基化；
[0017] (c)將第一混合物分離成包含環(huán)己基苯和一部分未反應(yīng)的苯的第一液體流出物和 包含一部分未反應(yīng)的苯的第一蒸氣流出物；
[0018] (d)冷卻至少一部分第一蒸氣流出物以獲得含有至少一部分未反應(yīng)的苯的第二液 體流出物；和
[0019] (e)循環(huán)至少一部分第二液相料流至第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)或使其接觸第一混合物 或與第一液體流出物混合。
[0020] 在一種實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括：
[0021] (f)將至少一部分第一液體流出物和另外的氫氣引入含有氫烷基化催化劑并與第 一氫烷基化反應(yīng)區(qū)串聯(lián)連接的第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)；和
[0022] (g)在至少部分液相條件下操作所述第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯的 第三液體流出物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基化催化劑存在下進(jìn)行第一液體 流出物中至少一部分未反應(yīng)的苯的氫烷基化。
[0023] 方便地，冷卻（c)通過(guò)使流出物部分通過(guò)換熱器以供應(yīng)熱給進(jìn)入過(guò)程的另一部分 的進(jìn)料來(lái)進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，換熱器將熱供應(yīng)到苯蒸餾塔的再沸器。在另一種實(shí)施 方式中，換熱器將熱供應(yīng)到進(jìn)入脫氫反應(yīng)器的進(jìn)料以將作為所述操作步驟（b)和（f)的副 產(chǎn)物產(chǎn)生的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯。
[0024] 在另一方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法包括：
[0025] (a)將氫氣和苯引入第一氫燒基化反應(yīng)區(qū)；
[0026] (b)在至少部分液相條件下操作所述第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯和 未反應(yīng)的苯的流出物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基化催化劑存在下進(jìn)行苯的 氧燒基化；和
[0027] (c)使所述流出物部分與接觸冷卻劑冷卻至少一部分流出物以產(chǎn)生冷卻的合并料 流。
[0028] 在一種實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括：
[0029] ⑷將所述冷卻的合并料流引入第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)；和
[0030] (e)在至少部分液相條件下操作所述第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯的 第二流出物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基化催化劑存在下使未反應(yīng)的苯氫烷 基化。
[0031] 方便地，冷卻（C)將所述合并料流的溫度降低至少l〇°C，例如至少20°C，與離開(kāi)所 述第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)的流出物的溫度相比。
[0032] 在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法包括：
[0033] (a)將氫氣和苯引入含有氫燒基化催化劑的第一氫燒基化反應(yīng)區(qū)；
[0034] (b)在至少部分液相條件下操作所述第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯以 及未反應(yīng)的氫氣和苯的混合的液體/蒸氣相流出物，所述至少部分液相條件足以在所述氫 烷基化催化劑存在下進(jìn)行苯的氫烷基化，其中至少一部分未反應(yīng)的苯在蒸氣相中；
[0035] (c)從所述第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)除去所述混合相第一流出物；
[0036] (d)通過(guò)與進(jìn)入過(guò)程的另一部分的進(jìn)料熱交換將從所述第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)除去 的至少一部分混合相第一流出物冷卻；
[0037] (e)將至少一部分冷卻的混合相第一流出物引入到含有氫烷基化催化劑并與第一 氫烷基化反應(yīng)區(qū)串聯(lián)連接的第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)；和
[0038] (f)在至少部分液相條件下操作所述第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯的 第二流出物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基化催化劑存在下進(jìn)行混合相第一流 出物中的未反應(yīng)的苯的氫烷基化。
[0039] 在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及共同生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括通過(guò)本 文所述的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯，氧化環(huán)己基苯以產(chǎn)生環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物，和裂化該環(huán)己基 苯氫過(guò)氧化物以產(chǎn)生苯酚和環(huán)己酮。
[0040] 附圖簡(jiǎn)述
[0041] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的生產(chǎn)環(huán)己基苯的多階段方法的流程圖。
[0042] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的生產(chǎn)環(huán)己基苯的多階段方法的流程圖。
[0043] 圖3是第二實(shí)施方式的方法中使用的反應(yīng)器之一的示意圖。
[0044] 圖4是根據(jù)第二實(shí)施方式的改型的方法的示意圖。
[0045] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式的生產(chǎn)環(huán)己基苯的多階段方法的流程圖。
[0046] 實(shí)施方式詳述
[0047] 本文描述的生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，其通過(guò)苯的氫烷基化進(jìn)行，特別是通過(guò)包括或 不包括分級(jí)添加氫氣的多階段方法進(jìn)行，其中提供了各種冷卻方案以改進(jìn)產(chǎn)物選擇性。
[0048] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本方法部分地形成由苯生產(chǎn)苯酚的集成方法，其中在 苯氫烷基化反應(yīng)中產(chǎn)生的環(huán)己基苯被氧化以產(chǎn)生環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物，并且該氫過(guò)氧化物 被裂化以產(chǎn)生苯酚和環(huán)己酮。因此以下說(shuō)明將專(zhuān)注于該集成方法。
[0049] 生產(chǎn)環(huán)己基苯
[0050] 生產(chǎn)苯酚的集成方法的初始步驟是在雙官能氫烷基化催化劑的存在下進(jìn)行苯的 選擇性氫烷基化。氫烷基化反應(yīng)根據(jù)如下反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)己基苯（CHB):
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，包括： (a) 將氫氣和苯引入含有氫烷基化催化劑的第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)； (b) 在至少部分液相條件下操作所述第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)的包 含液相和蒸氣相的第一混合物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基化催化劑存在下 進(jìn)行苯的至少一部分氫烷基化； (c) 將第一混合物分離成包含環(huán)己基苯和一部分未反應(yīng)的苯的第一液體流出物和包含 一部分未反應(yīng)的苯的第一蒸氣流出物； (d) 冷卻至少一部分第一蒸氣流出物以獲得含有至少一部分未反應(yīng)的苯的第二液體流 出物；和 (e) 循環(huán)至少一部分第二液相料流至第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)或使其接觸第一混合物或與 第一液體流出物混合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二液體流出物中含有的苯為第一混合物總重量 的至少lwt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一液體流出物中含有的苯為第一混合物總重量 的至少3wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一液體流出物中含有的苯為第一混合物總重量 的至少l〇wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括： (f) 將至少一部分第一液體流出物和另外的氫氣引入含有氫烷基化催化劑并與第一氫 烷基化反應(yīng)區(qū)串聯(lián)連接的第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)；和 (g) 在至少部分液相條件下操作所述第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯的第三 液體流出物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基化催化劑存在下進(jìn)行第一液體流出 物中至少一部分未反應(yīng)的苯的氫烷基化。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中冷卻（d)通過(guò)使部分第一蒸氣流出物通過(guò) 換熱器進(jìn)行，該換熱器將熱供應(yīng)到存在于相同位置的過(guò)程的另一部分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述換熱器將熱供應(yīng)到苯蒸餾塔的再沸器。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述換熱器將熱供應(yīng)到進(jìn)入脫氫反應(yīng)器的進(jìn)料， 該脫氫反應(yīng)器用于將作為所述操作步驟（b)和（g)的副產(chǎn)物的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯。
9. 前述權(quán)利要求中5-8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述操作步驟（b)和（g)中的每一個(gè) 在約100°C -約250°C的溫度和約lOOkPa-約7, OOOkPa的壓力下進(jìn)行。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該氫烷基化催化劑包含至少一種分子篩 和至少一種氫化金屬。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該至少一種分子篩選自沸石β，絲光沸石，沸石 X，沸石Υ，和MCM-22系列分子篩。
12. 共同生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括通過(guò)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法生 產(chǎn)環(huán)己基苯，氧化環(huán)己基苯以產(chǎn)生環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物，和裂解該環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物以 產(chǎn)生苯酚和環(huán)己酮。
13. 生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，包括： (a)將氫氣和苯引入第一氫燒基化反應(yīng)區(qū)； (b) 在至少部分液相條件下操作所述第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯和未反 應(yīng)的苯的流出物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基化催化劑存在下進(jìn)行苯的氫烷 基化；和 (c) 通過(guò)使所述流出物部分與冷卻劑接觸來(lái)冷卻至少一部分該流出物以產(chǎn)生冷卻的合 并料流。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中該流出物包含至少2wt %環(huán)己基苯和至少 60wt %未反應(yīng)的苯，該wt %基于流出物的總重量。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，還包括： (d) 將所述冷卻的合并料流引入第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)；和 (e) 在至少部分液相條件下操作所述第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯的第 二流出物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基化催化劑存在下使未反應(yīng)的苯氫烷基 化。
16. 前述權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述冷卻（c)與離開(kāi)所述第一氫燒 基化反應(yīng)區(qū)的流出物的溫度相比將所述冷卻的合并料流的溫度降低至少l〇°C。
17. 前述權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述冷卻（c)與離開(kāi)所述第一氫烷 基化反應(yīng)區(qū)的流出物的溫度相比將所述冷卻的合并料流的溫度降低至少20°C。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述操作步驟（b)和（e)的每一個(gè)在約 100°C -約250°C的溫度和約lOOkPa-約7, OOOkPa的壓力下進(jìn)行。
19. 共同生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括通過(guò)前述權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)所 述的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯，氧化該環(huán)己基苯以產(chǎn)生環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物，和裂解該環(huán)己基苯 氫過(guò)氧化物以產(chǎn)生苯酚和環(huán)己酮。
20. 生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，包括： (a) 將氫氣和苯引入含有氫烷基化催化劑的第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)； (b) 在至少部分液相條件下操作所述第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯以及未 反應(yīng)的氫氣和苯的混合的液體/蒸氣相流出物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基 化催化劑存在下進(jìn)行苯的氫烷基化，其中至少一部分未反應(yīng)的苯在蒸氣相中； (c) 從所述第一氫烷基化反應(yīng)區(qū)除去所述混合相第一流出物； (d) 通過(guò)與進(jìn)入過(guò)程的另一部分的進(jìn)料熱交換來(lái)冷卻至少一部分從所述第一氫烷基化 反應(yīng)區(qū)除去的混合相第一流出物； (e) 將至少一部分冷卻的混合相第一流出物引入到含有氫烷基化催化劑并與第一氫烷 基化反應(yīng)區(qū)串聯(lián)連接的第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)；和 (f) 在至少部分液相條件下操作所述第二氫烷基化反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含環(huán)己基苯的第二 流出物，所述至少部分液相條件足以在所述氫烷基化催化劑存在下進(jìn)行混合相第一流出物 中的未反應(yīng)的苯的氫烷基化。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述換熱器將熱供應(yīng)到苯蒸餾塔的再沸器。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述換熱器將熱供應(yīng)到進(jìn)入脫氫反應(yīng)器的進(jìn) 料，所述脫氫反應(yīng)器用于將作為所述操作步驟（b)和（f)的苯副產(chǎn)物產(chǎn)生的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成 苯。
23. 前述權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述操作步驟（b)和（f)的每一個(gè) 在約125°C -約250°C的溫度和約lOOkPa-約7, OOOkPa的壓力下進(jìn)行。
24.共同生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括通過(guò)前述權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)所 述的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯，氧化該環(huán)己基苯以產(chǎn)生環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物，和裂解該環(huán)己基苯 氫過(guò)氧化物以產(chǎn)生苯酚和環(huán)己酮。
【文檔編號(hào)】C07C407/00GK104105679SQ201380008540
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】C·L·貝克, H·奈爾, J·R·拉特納, K·H·庫(kù)施樂(lè) 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司