一種工業(yè)排放一氧化碳尾氣合成甲酸鈣聯產甲酸鉀的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種工業(yè)排放一氧化碳尾氣合成甲酸鈣聯產甲酸鉀的方法，該方法將工業(yè)排放一氧化碳尾氣（如：黃磷排放尾氣、合成氨銅洗廢氣、電石爐排放尾氣和冶煉一氧化碳排放尾氣）經過凈化處理后直接與電石渣在管式反應器內進行反應直接生產甲酸鈣，反應后過量的一氧化碳氣體再與氫氧化鉀溶液在管式反應器內反應合成甲酸鉀。反應產物經過過濾、調pH值、蒸發(fā)、結晶、干燥等工藝處理后分別制得固態(tài)的甲酸鈣和甲酸鉀產品。該方法可以生產食品級、飼料級和工業(yè)級甲酸鈣，并聯產工業(yè)級甲酸鉀。本方法具有生產成本低、產品品質好、質量穩(wěn)定、生產可控性好和易于實現大規(guī)模化連續(xù)化生產等優(yōu)點，能夠同時生產甲酸鈣和甲酸鉀產品，實現了對一氧化碳資源的高效利用，單程轉化率可達97%以上。
【專利說明】一種工業(yè)排放一氧化碳尾氣合成甲酸鈣聯產甲酸鉀的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明專利屬于綠色環(huán)?；ぁ炯夹g領域】和甲酸鈣、甲酸鉀的制備方法領域，特別涉及一種利用工業(yè)排放一氧化碳尾氣(如:黃磷排放尾氣、合成氨銅洗廢氣、電石爐排放尾氣和冶煉一氧化碳排放尾氣)羰基化合成甲酸鈣，并聯產甲酸鉀的方法。
【背景技術】
[0002]甲酸鈣又名蟻酸鈣，外觀為白色或微黃色粉末或結晶。無毒、味微苦、不溶于醇、溶于水、水溶液呈中性。它是國內外新開發(fā)的一種用途廣泛的試劑，可作為制備草酸的中間原料，用作飼料、食品工業(yè)添加劑、石油工業(yè)鉆探助劑、建筑材料助劑等。
[0003]近幾年來，甲酸鈣作為新型飼料添加劑，既能作為酸味劑代替檸檬酸、富馬酸，又能替代丙酸鈣作為防腐和防霉劑，適用于各類動物飼料中使用，具有防止腹瀉、下痢、幫助飼料消化吸收等功能。由于甲酸鈣產品性能優(yōu)良、價格低，目前國內外市場好，銷售前景廣闊。
[0004]甲酸鉀，外觀為白色結晶性粉末，極易吸潮，具有還原性，能與強氧化劑反應，易溶于水，無毒無腐蝕，可用作鉆井液、皮革工業(yè)中的偽裝酸、印染行業(yè)中的還原劑、道路溶雪劑、水泥漿早強劑以及農作物的葉面肥等，用途廣泛，市場銷售狀況良好。目前市場上的甲酸鉀產品有固體甲酸鉀粉體產品和75%甲酸鉀溶液產品兩種。
[0005]目前，國內多使用甲酸與氫氧化鈣(碳酸鈣)中和的方法來生產甲酸鈣，并業(yè)逐步在開發(fā)CO與Ca(OH)2直接羰基化合成甲酸鈣的技術，在甲酸鉀合成方面`，國內目前工業(yè)中也較多的使用甲酸與氫氧化鉀(碳酸鉀)中和的方法，同時，也有研究涉及使用CO羰基化合成甲酸鉀的技術，但從公開的信息看，在工業(yè)生產中還未能使用CO羰基化合成方法來制造甲酸鈣和甲酸鉀產品。
[0006]另外，目前所開發(fā)的羰基化合成甲酸鈣、甲酸鉀技術均采用純凈的一氧化碳為原料來制取產品，使用工業(yè)尾氣、電石渣等工業(yè)廢物來制取甲酸鈣，并聯產甲酸鉀的技術方法還未見報道。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于利用兩種合成工藝的特點，開發(fā)一種工業(yè)尾氣排放一氧化碳尾氣和電石渣以及氫氧化鉀為原料來生產甲酸鈣，并聯產甲酸鉀的綠色化工合成技術，實現資源的高效利用。
[0008]本發(fā)明一種工業(yè)排放一氧化碳尾氣合成甲酸鈣聯產甲酸鉀的方法，其特征在于，將一定濃度的工業(yè)排放一氧化碳尾氣經過凈化處理與電石渣在一定壓力和溫度下進行羰基化反應生產甲酸鈣，反應后過量的一氧化碳氣體直接與經過預熱的氫氧化鉀溶液反應聯產甲酸鉀。
[0009]所述的使用的工業(yè)排放一氧化碳尾氣為黃磷排放尾氣、合成氨銅洗廢氣、電石爐排放尾氣和冶煉一氧化碳排放尾氣中的一種或幾種，上述尾氣中一氧化碳的含量不能低于70%。
[0010]所述的經過凈化處理后的一氧化碳與電石渣中氫氧化鈣的摩爾比為4:1一6:1，所述反應生產甲酸鈣的反應溫度為140°C—200°C、反應壓力為2.5MPa — 6MPa，反應時間為4——5min。
[0011]所述羰基化反應生產的甲酸鈣經過濾、調整pH值、濃縮、冷卻、結晶、干燥得到甲酸鈣產品。
[0012]所述的經過凈化處理后的一氧化碳與氫氧化鉀的摩爾比為2:1—3:2，將羰基化反應生產甲酸鈣產生的氣體通入管式反應器與經過預熱的氫氧化鉀溶液反應聯產甲酸鉀的反應溫度為140—200°C、反應壓力1.5—4MPa、反應時間4一5min，甲酸鉀溶液經過濃縮、冷卻、結晶、干燥后得到甲酸鉀產品。
[0013]所述電石渣需要配置成料漿乳濁液，其質量濃度為5% — 20%，氫氧化鉀需要加水配制為質量濃度15% — 50%的溶液。
[0014]與國內已公開的制備甲酸鈣、甲酸鉀的技術相比，本發(fā)明所述的方法使用工業(yè)尾氣、電石渣等工業(yè)廢氣、廢渣為原料生產產品，實現了資源的有效回收利用，同時，本方法合理的利用了羰基化合成甲酸鈣和甲酸鉀不同反應控制條件，通過一次加壓兩段反應的方式，實現了一氧化碳在一次連續(xù)反應中的最大程度轉化，在獲得一氧化碳單程高轉化率的同時還減小了反應動力消耗，提高了資源利用率，降低了生產成本，是一項極具創(chuàng)新性的新型綠色化工合成技術。
【具體實施方式】
[0015]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但不限于實施例。
[0016]本發(fā)明是一種使用`工業(yè)尾氣排放一氧化碳尾氣和電石渣為原料合成甲酸鈣并聯產甲酸鉀的方法，該方法將工業(yè)排放一氧化碳尾氣(如:黃磷排放尾氣、合成氨銅洗廢氣、電石爐排放尾氣和冶煉一氧化碳排放尾氣)經過凈化后直接與電石渣在管式反應器內進行反應直接生產甲酸鈣，反應后過量的一氧化碳氣體再與氫氧化鉀溶液在管式反應器內反應合成甲酸鉀。反應產物經過過濾、調PH值、蒸發(fā)、結晶、干燥等工藝處理后分別制得固態(tài)的甲酸鈣和甲酸鉀產品。其具體方法如下:
a、將含有一氧化碳的工業(yè)尾氣進行凈化處理，凈化后的氣體中一氧化碳的質量濃度不能低于70%，電石渣加水配制為質量濃度5% — 20%的乳濁液，氫氧化鉀配制為質量濃度15%—50%的溶液。
[0017]b、將電石渣乳濁液與一氧化碳氣體分別預熱到140— 200°C，同時加壓到2.5—6MPa并充分混合通入管式反應器中反應4一5min，反應后，氣體直接進入另一管式反應器與經過預熱的氫氧化鉀溶液在140—2001:的反應溫度、1.5—4MPa反應壓力和4一5min反應時間條件下進行反應，合成甲酸鈣的反應產物料漿須經過濾、調PH值、濃縮結晶、干燥等工藝處理后得到固態(tài)產品，甲酸鉀則通過濃縮、冷卻、結晶、干燥后等處理后可制得固態(tài)產品。
[0018]步驟b中，需要預先控制凈化后的一氧化碳與電石渣中氫氧化鈣的摩爾比約為4:1一6:1，與氫氧化鉀的摩爾比約為2:1 — 3:2。
[0019]步驟b中，若需要制備75%溶液甲酸鉀產品，則僅須對反應產物溶液濃縮處理。[0020]本發(fā)明所述的方法原料氣體通過一次加壓，并分別通過兩個管式反應器與不同原料反應，即可實現連續(xù)直接制備兩種產品。
[0021]由于羰基化合成甲酸鈣的反應條件比較苛刻，反應溫度、反應壓力較高，反應時間較長，還需要一氧化碳過量。過量的一氧化碳一般需要循環(huán)使用，從而保證資源的有效利用，但循環(huán)過程必然會造成能耗和生產成本的增高，并且還會增大工藝控制的難度。
[0022]羰基化合成甲酸鉀的反應條件與甲酸鈣相比要低的多，反應溫度、反應壓力較低，反應時間較短，因此，若將羰基化合成甲酸鈣與合成甲酸鉀結合起來，使用經過羰基化合成甲酸鈣后溫度、壓力已降低的剩余一氧化碳氣體和氫氧化鉀反應，正好能夠符合合成甲酸鉀的需要，從而實現了對合成甲酸鈣剩余氣體的高效利用，實現生產甲酸鈣的同時聯產甲酸鉀。
[0023]經過文獻查閱，目前在國內還未見有公開技術報道使用羰基化合成方法生產甲酸鈣并同時聯產甲酸鉀，該【技術領域】仍屬空白。
[0024]實施例1
用水將電石渣配制為乳濁液(電石渣的質量分數為10%)，并預熱到180°C。將經過凈化的黃磷尾氣(一氧化碳含量為97%)作為氣體原料預熱到180°C、加壓到6MPa，并與同樣加壓到6MPa的電石渣料漿充分混合后，通入到第一級管式反應器中反應4min后，將混合物分離，液固體混合物送精制制備甲酸鈣，氣體直接與25%氫氧化鉀溶液混合通入到第二級管式反應器中，在140°C，4MPa，反應4min后，對混合物進行氣液分離，液體送精制制備甲酸鉀。從一級反應器得到的甲酸鈣反應產物料漿經過離心過濾后，再添加甲酸將濾PH調至7，經濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。從二級反應器得到的甲酸鉀反應產物溶液直接通過濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。對甲酸鈣產品進行分析測試，其甲酸鈣含量99.50%,外觀為白色粉末狀晶體，重金屬含量(以Pb計)< 0.002%,砷含量< 0.002%,水不溶物0.02%，干燥失重0.`10%，10%水溶液PH值7.1，產品質量優(yōu)秀。對甲酸鉀產品進行分析測試，其甲酸鉀含量為98.0%,外觀為白色粉末狀晶體,氫氧化鉀含量< 0.5%,水分
<1%，飽和鹽水密度> 1.58g/cm2，產品質量優(yōu)秀。經檢測、計算得到本實施例中通入反應系統(tǒng)進行反應的一氧化碳氣體共計2231 Nm3,反應后剩余的一氧化碳氣體共計40.2Nm3，原料一氧化碳的單程轉化率為98.2%。
[0025]實施例2
用水將電石渣配制為乳濁液(電石渣的質量分數為15%)，并預熱到200°C。將經過凈化的黃磷尾氣(一氧化碳含量為98%)作為氣體原料預熱到200°C、加壓到2.5MPa，并與同樣加壓到2.5MPa的電石渣料漿充分混合后，通入到第一級管式反應器中中反應5min后，將混合物分離，液固體混合物送精制制備甲酸鈣，氣體直接與45%氫氧化鉀溶液混合通入到第二級管式反應器中，在200°C，1.5MPa，反應5min后，對混合物進行氣液分離，液體送精制制備甲酸鉀。從一級反應器得到的甲酸鈣反應產物料漿經過離心過濾后，再添加甲酸將濾液PH調至7，經濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。從二級反應器得到的甲酸鉀反應產物溶液直接通過濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。對甲酸鈣產品進行分析測試，其甲酸鈣含量99.65%，外觀為白色粉末狀晶體，重金屬含量(以Pb計)< 0.002%,砷含量< 0.002%,水不溶物0.01%,干燥失重0.13%，10%水溶液PH值7.43，產品質量優(yōu)秀。對甲酸鉀產品進行分析測試，其甲酸鉀含量為97.0%，外觀為白色粉末狀晶體，氫氧化鉀含量<0.5%，水分< 1%，飽和鹽水密度> 1.58g/cm2，產品質量優(yōu)秀。經檢測、計算得到本實施例中通入反應系統(tǒng)進行反應的一氧化碳氣體共計2646 Nm3，反應后剩余的一氧化碳氣體共計
79.4Nm3，原料一氧化碳的單程轉化率為97%。
[0026]實施例3
用水將電石渣配制為乳濁液(電石渣的質量分數為20%)，并預熱到200°C。將經過凈化的合成氨銅洗再生氣(一氧化碳含量為86.8%)作為氣體原料預熱到200°C、加壓到6MPa，并與同樣加壓到6MPa的電石渣料漿充分混合后，通入到第一級管式反應器中中反應4min后，將混合物分離，液固體混合物送精制制備甲酸鈣，氣體直接與50%氫氧化鉀溶液混合通入到第二級管式反應器中，在180°C，4MPa，反應5min后，對混合物進行氣液分離，液體送精制制備甲酸鉀。從一級反應器得到的甲酸鈣反應產物料漿經過離心過濾后，再添加甲酸將濾液PH調至7，經濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。從二級反應器得到的甲酸鉀反應產物溶液直接通過濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。對甲酸鈣產品進行分析測試，其甲酸鈣含量99.70%，外觀為白色粉末狀晶體，重金屬含量(以Pb計)< 0.002%,砷含量< 0.002%,水不溶物0.01%,干燥失重0.12%，10%水溶液PH值7.40，產品質量優(yōu)秀。對甲酸鉀產品進行分析測試，其甲酸鉀含量為96.0%，外觀為白色粉末狀晶體，氫氧化鉀含量< 0.5%，水分< 1%，飽和鹽水密度> 1.58g/cm2，產品質量優(yōu)秀。經檢測、計算得到本實施例中通入反應系統(tǒng)進行反應的一氧化碳氣體共計2604Nm3，反應后剩余的一氧化碳氣體共計26Nm3，原料一氧化碳的單程轉化率為99%。
[0027]實施例4
用水將電石渣配制為乳濁液(電石渣的質量分數為5%)，并預熱到180°C。將經過凈化的合成氨銅洗再生氣(一氧化碳含量為83.2%)作為氣體原料預熱到180°C、加壓到3.5MPa，并與同樣加壓到3.5MPa的電石渣料漿充分混合后，通入到第一級管式反應器中中反應5min后，將混合物分離，液固體混合物送精制制備甲酸鈣，氣體直接與30%氫氧化鉀溶液混合通入到第二級管式反應器中，在160°C，2MPa，反應5min后，對混合物進行氣液分離，液體送精制制備甲酸鉀。從一級反`應器得到的甲酸鈣反應產物料漿經過離心過濾后，再添加甲酸將濾液PH調至7，經濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。從二級反應器得到的甲酸鉀反應產物溶液直接通過濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。對甲酸鈣產品進行分析測試，其甲酸鈣含量99.12%，外觀為白色粉末狀晶體，重金屬含量(以Pb計)
<0.002%,砷含量< 0.002%,水不溶物0.02%,干燥失重0.15%，10%水溶液PH值7.61，產品質量優(yōu)秀。對甲酸鉀產品進行分析測試，其甲酸鉀含量為97.0%，外觀為白色粉末狀晶體，氫氧化鉀含量< 0.5%，水分< 1%，飽和鹽水密度> 1.58g/cm2，產品質量優(yōu)秀。經檢測、計算得到本實施例中通入反應系統(tǒng)進行反應的一氧化碳氣體共計1664Nm3,反應后剩余的一氧化碳氣體共計46.6Nm3，原料一氧化碳的單程轉化率為97.2%。
[0028]實施例5
用水將電石渣配制為乳濁液(電石渣的質量分數為20%)，并預熱到140°C。將經過凈化的電石爐尾氣(一氧化碳含量為90%)作為氣體原料預熱到140°C、加壓到6MPa，并與同樣加壓到6MPa的電石渣料漿充分混合后，通入到第一級管式反應器中中反應5min后，將混合物分離，液固體混合物送精制制備甲酸鈣，氣體直接與50%氫氧化鉀溶液混合通入到第二級管式反應器中，在140°C，4MPa，反應5min后，對混合物進行氣液分離，液體送精制制備甲酸鉀。從一級反應器得到的甲酸鈣反應產物料漿經過離心過濾后，再添加甲酸將濾液PH調至7，經濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。從二級反應器得到的甲酸鉀反應產物溶液直接通過濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。對甲酸鈣產品進行分析測試，其甲酸鈣含量99.45%，外觀為白色粉末狀晶體，重金屬含量(以Pb計)< 0.002%，砷含量< 0.002%,水不溶物0.02%,干燥失重0.18%，10%水溶液PH值7.22，產品質量優(yōu)秀。對甲酸鉀產品進行分析測試，其甲酸鉀含量為95.0%，外觀為白色粉末狀晶體，氫氧化鉀含量
<0.5%，水分< 1%，飽和鹽水密度> 1.58g/cm2，產品質量優(yōu)秀。經檢測、計算得到本實施例中通入反應系統(tǒng)進行反應的一氧化碳氣體共計2700Nm3，反應后剩余的一氧化碳氣體共計78.3Nm3，原料一氧化碳的單程轉化率為97.1%。
[0029] 實施例6
用水將電石渣配制為乳濁液(電石渣的質量分數為10%)，并預熱到160°C。將經過凈化的碳化硅冶煉爐尾氣(一氧化碳含量為86.9%)作為氣體原料預熱到160°C、加壓到6MPa，并與同樣加壓到6MPa的電石渣料漿充分混合后，通入到第一級管式反應器中中反應5min后，將混合物分離，液固體混合物送精制制備甲酸鈣，氣體直接與15%氫氧化鉀溶液混合通入到第二級管式反應器中，在160°C，4MPa，反應5min后，對混合物進行氣液分離，液體送精制制備甲酸鉀。從一級反應器得到的甲酸鈣反應產物料漿經過離心過濾后，再添加甲酸將濾液PH調至7，經濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。從二級反應器得到的甲酸鉀反應產物溶液直接通過濃縮結晶、干燥操作后制得甲酸鈣固態(tài)產品。對甲酸鈣產品進行分析測試，其甲酸鈣含量99.37%，外觀為白色粉末狀晶體，重金屬含量(以Pb計)< 0.002%，砷含量< 0.002%,水不溶物0.00%,干燥失重0.15%，10%水溶液PH值7.5，產品質量優(yōu)秀。對甲酸鉀產品進行分析測試，其甲酸鉀含量為96.0%，外觀為白色粉末狀晶體，氫氧化鉀含量
<0.5%，水分< 1%，飽和鹽水密度> 1.58g/cm2，產品質量優(yōu)秀。經檢測、計算得到本實施例中通入反應系統(tǒng)進行反應的`一氧化碳氣體共計1998.7Nm3，反應后剩余的一氧化碳氣體共計48.1Nm3，原料一氧化碳的單程轉化率為97.6%。
【權利要求】
1.一種工業(yè)排放一氧化碳尾氣合成甲酸鈣聯產甲酸鉀的方法，其特征在于，將一定濃度的工業(yè)排放一氧化碳尾氣經過凈化處理與電石渣在一定壓力和溫度下進行羰基化反應生產甲酸鈣，反應后過量的一氧化碳氣體直接與經過預熱的氫氧化鉀溶液反應聯產甲酸鉀。
2.根據權利要求1所述的一種工業(yè)排放一氧化碳尾氣合成甲酸鈣聯產甲酸鉀的方法，其特征在于:使用的工業(yè)排放一氧化碳尾氣為黃磷排放尾氣、合成氨銅洗廢氣、電石爐排放尾氣和冶煉一氧化碳排放尾氣中的一種或幾種，上述尾氣中一氧化碳的含量不能低于70%。
3.根據權利要求1所述的一種工業(yè)排放一氧化碳尾氣合成甲酸鈣聯產甲酸鉀的方法，其特征在于:經過凈化處理后的一氧化碳與電石渣中氫氧化鈣的摩爾比為4:1一6:1，所述反應生產甲酸鈣的反應溫度為140°C — 200°C、反應壓力為2.5MPa — 6MPa，反應時間為4一5min。
4.根據權利要求1所述的一種工業(yè)排放一氧化碳尾氣合成甲酸鈣聯產甲酸鉀的方法，其特征在于:所述羰基化反應生產的甲酸鈣經過濾、調整PH值、濃縮、冷卻、結晶、干燥得到甲酸鈣產品。
5.根據權利要求1所述的一種工業(yè)排放一氧化碳尾氣合成甲酸鈣聯產甲酸鉀的方法，其特征在于，經過凈化處理后的一氧化碳與氫氧化鉀的摩爾比為2:1 — 3:2，將羰基化反應生產甲酸鈣產生的氣體通入管式反應器與經過預熱的氫氧化鉀溶液反應聯產甲酸鉀的反應溫度為140— 200°C、反應壓力1.5 — 4MPa、反應時間4一5min，甲酸鉀溶液經過濃縮、冷卻、結晶、干燥后得到甲酸鉀產品。
6.根據權利要求1所述的一種工業(yè)排放一氧化碳尾氣合成甲酸鈣聯產甲酸鉀的方法，其特征在于:所述電石渣需要配置成料漿乳濁液，其質量濃度為5% — 20%，氫氧化鉀需要加水配制為質量濃度15% — 50%的溶液。
【文檔編號】C07C51/10GK103804175SQ201310723414
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權日:2013年12月25日
【發(fā)明者】楊亞斌, 張宗凡, 馬航, 梁雪松, 萬邦隆 申請人:云南省化工研究院