一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括一個(gè)制備HAP-γ-Fe2O3的步驟，一個(gè)制備1-甲基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯化物的步驟，一個(gè)制備磁性離子液體的步驟，一個(gè)原料預(yù)處理的步驟，一個(gè)采用催化劑催化反應(yīng)的步驟，一個(gè)將產(chǎn)品提純的步驟，在一個(gè)催化反應(yīng)的步驟中，將PET、磁性離子液體和水投入反應(yīng)釜中，PET與磁性離子液體的質(zhì)量比為1∶（0.05～0.15）、設(shè)定溫度200～320℃、時(shí)間15-30h，反應(yīng)結(jié)束等反應(yīng)釜至室溫后，攪拌靜置分層，抽濾，向?yàn)V液中加入NaOH，再次抽濾，加入HCl，抽濾得到產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸。通過本發(fā)明的方法降解PET，降解率可達(dá)90％以上。
【專利說明】一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，具體來說是一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)憑借其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于飲料瓶、纖維、薄膜等領(lǐng)域，隨著PET消耗量的不斷增加，伴隨而來的是如何處理PET廢料的問題，如不加以合理的回收，不僅造成巨大的資源浪費(fèi)，而且對(duì)環(huán)境帶來巨大污染。
[0003]目前廢PET主要的處理方法是直接再生利用，但是由于含有雜質(zhì)、熱降解等原因的影響，再生料的物理性能低，并且透明度和衛(wèi)生性都存在問題，其使用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，本發(fā)明采用磁性離子液體降解PET，反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
[0005]本發(fā)明一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括一個(gè)制備HAP- Y -Fe2O3的步驟，一個(gè)制備1-甲基_3 -(3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物的步驟，一個(gè)制備磁性離子液體的步驟，一個(gè)原料預(yù)處理的步驟，一個(gè)采用催化劑催化反應(yīng)的步驟，一個(gè)將產(chǎn)品提純的步驟，
在所述的制備HAP- Y -Fe2O3的步驟中，首先稱取FeCl2.4H20和FeCl3.6H20,所述的FeCl2.4H20 和 FeCl3.6H20 的摩爾比為 1: 1.5~2.5，將 FeCl2.4H20、FeCl3.6H20 加入去離子水直至全部溶解，在室溫并`在氬氣的保護(hù)下，將所得溶液分2-5批加入到質(zhì)量百分比為20-35%的氨水溶液中，攪拌，攪拌的速度為250-400rpm，等黑色的沉淀物產(chǎn)生后，停止加入 FeCl2.4H20 和 FeCl3.6H20,10_35min 后，加入 Ca(NO3)2.4H20 和(NH4)2HPO4 的混合溶液調(diào)解PH至11-13，得到乳狀的混合物，將所得的乳狀的混合物加熱至90°C-110°C，1-3小時(shí)后，將混合物冷卻至室溫，并陳化過夜，將所得的暗棕色沉淀物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌直至中性，在室溫下干燥，所合成的樣品在250-400°C焙燒1-5小時(shí)，得到紅褐色粉末 HAP- Y -Fe2O3 ；
在所述的制備1-甲基_3 - (3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物的步驟中，首先稱取(3 -氯丙基)三乙氧基硅烷和N-甲基咪唑，所述的(3 -氯丙基)三乙氧基硅烷和N-甲基咪唑的摩爾比為1:廣1:2，將(3 -氯丙基)三乙氧基硅烷和N-甲基咪唑放置在高壓釜中，抽真空并密封，加熱至120°C _150°C，加熱20-30h，粘性殘留物用乙酸乙酯洗滌，在真空干燥箱中60-90°C干燥，得到產(chǎn)物1-甲基-3 - (3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物；
在所述的制備磁性離子液體的步驟中，先對(duì)HAP- Y -Fe2O3預(yù)激活，然后冷卻，依次加入乙醇和1-甲基_3 - (3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物，在依次加入乙醇和1-甲基_3-(3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物的過程中，按照HAP-Y-Fe2O3:乙醇:1_甲基-3-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物=1.2~1.5mmol:1ml:0.6~1.0mmol的比例分別量取乙醇的體積和稱取1-甲基_3 - (3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物的質(zhì)量，在回流溫度80-95°C下攪拌18-20h，冷卻，并將乙醇經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，將溶劑除去后的固體用甲醇進(jìn)行索氏提取，取固體，溶解在CH2Cl2中，加入Κ0Η，固體:(1-甲基-3 - (3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物:KOH的摩爾比為Ig:1 mmol:0.8~1.2 mmol，溶解后在室溫下攪拌l_5h，然后將混合物過濾，洗滌至中性，減壓干燥，得到需要的磁性離子液體；
在一個(gè)原料預(yù)處理的步驟中，將廢PET用水沖洗干凈，放入烘箱烘干，烘干后的廢PET放入粉碎機(jī)中粉碎成邊長為2-4mm的片狀固體；
在一個(gè)采用催化劑催化反應(yīng)的步驟中，分別稱取PET、磁性離子液體和水，PET、磁性離子液體和水的質(zhì)量比為1: (0.05~0.15):20-30，將取PET、磁性離子液體和水投入反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度200~320°C、時(shí)間15-30h ；
在一個(gè)將產(chǎn)品提純的步驟中，反應(yīng)結(jié)束等反應(yīng)釜至室溫后，攪拌靜置分層，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，向?yàn)V液中加入質(zhì)量百分比濃度為3-12%的NaOH水溶液再次抽濾，得濾液并向其中加入質(zhì)量百分比濃度為2~25%的HCl水溶液，調(diào)節(jié)pH值至4，抽濾得到產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸。
[0006]進(jìn)一步的，在將固體溶解在CH2Cl2的過程中，按照固體的質(zhì)量與CH2Cl2的體積比為Ig:18-25ml的比例量取CH2Cl2的體積。
[0007]進(jìn)一步的，在所述的Ca (NO3) 2.4H20和(NH4) 2ΗΡ04的混合溶液中，所述的Ca (NO3) 2.4H20 和(NH4) 2ΗΡ04 摩爾比為 1:6。
[0008]進(jìn)一步的，所述的乙醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于99%。
[0009]進(jìn)一步的,所述的HAP-Y-Fe2O3預(yù)激活是指在真空條件下,對(duì)HAP-Y-Fe2O3加熱至 180-250°C，加熱 2h-4h。
[0010]本發(fā)明水解降解PET的基本反應(yīng)原理為利用磁性離子液體本身具有的堿性作為催化劑進(jìn)行催化降解PET聚酯，得到對(duì)苯二甲酸和乙二醇，將對(duì)苯二甲酸堿化成鈉鹽后溶于水中，待濾掉未完全反應(yīng)的反應(yīng)物后，再酸化得到對(duì)苯二甲酸。本水解過程得到的降解產(chǎn)物為制備PET所用的單體，可以作為原料進(jìn)行再利用生產(chǎn)。另外，此反應(yīng)所用的磁性離子液體可以通過具有磁性的物體吸引，從而容易的從反應(yīng)體系里回收，并得到再次循環(huán)使用，起到節(jié)約能源的目的。
[0011]本方法采用水解法，利用磁性離子液體作為催化劑能夠高效降解廢PET，無污染，無廢物生成，產(chǎn)品純度高，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，催化劑可以回收反復(fù)利用。
[0012]制備磁性離子液體的方程式如下描述:
【權(quán)利要求】
1.一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于:包括一個(gè)制備HAP-Y-Fe2O3的步驟，一個(gè)制備1-甲基_3 -(3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物的步驟，一個(gè)制備磁性離子液體的步驟，一個(gè)原料預(yù)處理的步驟，一個(gè)采用催化劑催化反應(yīng)的步驟，一個(gè)將產(chǎn)品提純的步驟， 在所述的制備HAP- Y -Fe2O3的步驟中，首先稱取FeCl2.4H20和FeCl3.6H20,所述的FeCl2.4H20 和 FeCl3.6H20 的摩爾比為 1: 1.5~2.5，將 FeCl2.4H20、FeCl3.6H20 加入去離子水直至全部溶解，在室溫并在氬氣的保護(hù)下，將所得溶液分2-5批加入到質(zhì)量百分比為20-35%的氨水溶液中，攪拌，攪拌的速度為250-400rpm，等黑色的沉淀物產(chǎn)生后，停止加入 FeCl2.4H20 和 FeCl3.6H20,10_35min 后，加入 Ca(NO3)2.4H20 和(NH4)2HPO4 的混合溶液調(diào)解PH至11-13，得到乳狀的混合物，將所得的乳狀的混合物加熱至90°C-110°C，1-3小時(shí)后，將混合物冷卻至室溫，并陳化過夜，將所得的暗棕色沉淀物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌直至中性，在室溫下干燥，所合成的樣品在250-400°C焙燒1-5小時(shí)，得到紅褐色粉末 HAP- Y -Fe2O3 ； 在所述的制備1-甲基_3 - (3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物的步驟中，首先稱取(3 -氯丙基)三乙氧基硅烷和N-甲基咪唑，所述的(3 -氯丙基)三乙氧基硅烷和N-甲基咪唑的摩爾比為1:廣1:2，將(3 -氯丙基)三乙氧基硅烷和N-甲基咪唑放置在高壓釜中，抽真空并密封，加熱至120°C _150°C，加熱20-30h，粘性殘留物用乙酸乙酯洗滌，在真空干燥箱中60-9 0°C干燥，得到產(chǎn)物1-甲基-3 - (3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物； 在所述的制備磁性離子液體的步驟中，先對(duì)HAP- Y -Fe2O3預(yù)激活，然后冷卻，依次加入乙醇和1-甲基_3 - (3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物，在依次加入乙醇和1-甲基_3-(3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物的過程中，按照HAP-Y-Fe2O3:乙醇:1_甲基-3-(3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物=1.2~1.5mmol:1ml:0.6~1.0mmol的比例分別量取乙醇的體積和稱取1-甲基_3 - (3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物的質(zhì)量，在回流溫度80-95°C下攪拌18-20h，冷卻，并將乙醇經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，將溶劑除去后的固體用甲醇進(jìn)行索氏提取，取固體，溶解在CH2Cl2中，加入Κ0Η，固體:(1-甲基-3 - (3 -丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯化物:KOH的摩爾比為Ig:1 mmol:0.8~1.2 mmol，溶解后在室溫下攪拌l_5h，然后將混合物過濾，洗滌至中性，減壓干燥，得到需要的磁性離子液體； 在一個(gè)原料預(yù)處理的步驟中，將廢PET用水沖洗干凈，放入烘箱烘干，烘干后的廢PET放入粉碎機(jī)中粉碎成邊長為2-4mm的片狀固體； 在一個(gè)采用催化劑催化反應(yīng)的步驟中，分別稱取PET、磁性離子液體和水，PET、磁性離子液體和水的質(zhì)量比為1: (0.05~0.15):20-30，將取PET、磁性離子液體和水投入反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度200~320°C、時(shí)間15-30h ； 在一個(gè)將產(chǎn)品提純的步驟中，反應(yīng)結(jié)束等反應(yīng)釜至室溫后，攪拌靜置分層，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，向?yàn)V液中加入質(zhì)量百分比濃度為3-12%的NaOH水溶液再次抽濾，得濾液并向其中加入質(zhì)量百分比濃度為2~25%的HCl水溶液，調(diào)節(jié)pH值至4，抽濾得到產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸。
2.如權(quán)利要求1所述的一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于:在將固體溶解在CH2Cl2的過程中，按照固體的質(zhì)量與CH2Cl2的體積比為Ig:18-25ml的比例量取CH2Cl2的體積。
3.如權(quán)利要求1所述的一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于:在所述的 Ca (NO3) 2.4H20 和(NH4) 2ΗΡ04 的混合溶液中，所述的 Ca (NO3) 2.4H20 和(NH4) 2ΗΡ04 摩爾比為 1:6。
4.如權(quán)利要求1所述的一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于:所述的乙醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于99%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于:所述的HAP- Y -Fe2O3預(yù)激活是指在真空條件下，對(duì)HAP- Y -Fe2O3加熱至180-250°C，加熱2h_4h。
【文檔編號(hào)】C07C31/20GK103641678SQ201310638098
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】張麗榮, 易封萍, 高潔, 鄒建中 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院