一種5-氯甲基糠醛的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于化工原料合成領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種5-氯甲基糠醛的制備方法。該方法是采用碳水化合物原料或生物質(zhì)原料，在金屬氯化物/濃鹽酸溶液-有機(jī)溶劑多相體系中制備5-氯甲基糠醛。采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS），檢測(cè)合成物5-氯甲基糠醛的組成結(jié)構(gòu)，所得5-氯甲基糠醛的得率最高可達(dá)71.67mol%（mol/mol）。本發(fā)明對(duì)提高生物質(zhì)能源中間體產(chǎn)品5-氯甲基糠醛得率，降低生產(chǎn)成本，增加產(chǎn)業(yè)價(jià)值，實(shí)現(xiàn)碳水化合物多相體系制備生物質(zhì)能源中間體技術(shù)面向工業(yè)化和商業(yè)化均有借鑒意義。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種5-氯甲基糠醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工原料合成領(lǐng)域，具體為一種5-氯甲基糠醛的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源的日益枯竭，研究開(kāi)發(fā)新的可再生能源已成為當(dāng)今世界面臨的重大課題。近年來(lái)以生物質(zhì)為原料制備精細(xì)化學(xué)品和生物質(zhì)能源，已成為解決資源危機(jī)、能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的有效途徑之一。
[0003]5-氯甲基糠醛，又稱(chēng)5-氯甲基-2-呋喃甲醛，5-氯甲基-2-糠醛，英文名為5-Chloromethylfurfural 或 5-CMF。5-CMF 的分子式為 C6H5O2CK 5-CMF 分子中具有芳醛的結(jié)構(gòu)并且擁有呋喃環(huán)體系，易溶于多種有機(jī)溶劑，其結(jié)構(gòu)中的氯原子容易發(fā)生取代，被認(rèn)為是一種替代化學(xué)品和各種合成燃料的重要中間體，在工業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)合成、醫(yī)藥合成等均有廣泛應(yīng)用。因此，以取之不盡、用之不竭的碳水化合物及生物質(zhì)為原料制備5-氯甲基糠醛，能減少不可再生資源的用量，緩解能源危機(jī)，對(duì)實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種5-氯甲基糠醛的制備方法，本方法采用來(lái)源豐富的碳水化合物或生物質(zhì)原料制備5-氯甲基糠醛，制備步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。
[0005]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種5-氯甲基糠醛的制備方法，包括如下步驟:將有機(jī)化合物原料、金屬氯化物/濃鹽酸溶液、有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，在25~55°C溫度條件下攪拌反應(yīng)10~40h ;反應(yīng)結(jié)束后，萃取，分離純化，得到產(chǎn)物5-氯甲基糠醛；其中，所述有機(jī)化合物原料為碳水化合物原料或生物質(zhì)原料。
[0007]所述碳水化合物原料優(yōu)選為單糖、多糖；所述生物質(zhì)原料優(yōu)選為紙漿、非木材植物粉末或木粉；
[0008]所述單糖優(yōu)選為果糖；所述多糖優(yōu)選為蔗糖；所述紙漿優(yōu)選為漂白竹漿；所述非木材植物粉末優(yōu)選為蔗渣粉末；所述木粉優(yōu)選為桉木粉。
[0009]所述金屬氯化物/濃鹽酸溶液中金屬氯化物的濃度為25mol%。
[0010]所述金屬氯化物/濃鹽酸溶液優(yōu)選為氯化鋅/濃鹽酸溶液或氯化鉻/濃鹽酸溶液。
[0011]所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為氯仿。
[0012]所述的金屬氯化物/濃鹽酸溶液與有機(jī)溶劑的用量體積比為1:(1~5);所述有機(jī)溶劑的用量為每Immol有機(jī)化合物原料使用I~5mL有機(jī)溶劑。
[0013]所述萃取的具體步驟為:采用分液漏斗作為萃取裝置，將反應(yīng)后的溶液先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相；再將有機(jī)相用水萃取三次，往萃取后所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉，靜置于通風(fēng)櫥中3h ;其中，無(wú)水硫酸鈉的用量與有機(jī)溶劑用量的比例為質(zhì)量體積比Ig:(2 ~10) mL。[0014]所述分離純化采用柱層析分離過(guò)濾法；優(yōu)選為中性氧化鋁柱層析分離法或硅膠柱層析分離法。
[0015]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0016]本發(fā)明不僅反應(yīng)條件溫和，而且可以在較低的溫度下提高反應(yīng)的速率和選擇性并抑制某些副反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)提高產(chǎn)品得率，降低生產(chǎn)成本，增加產(chǎn)業(yè)價(jià)值，實(shí)現(xiàn)多相體系制備生物質(zhì)能源中間體技術(shù)面向工業(yè)化和商業(yè)化均有借鑒意義。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為5-CMF氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)結(jié)果-質(zhì)譜圖。如圖1所示，該分子具有明顯的分子離子峰。5-CMF的分子離子峰m/z值為144，其他主要碎片離子峰包括m/z值為109、81、53，對(duì)應(yīng)的特征碎片離子為[C6H502]+、[C5H5O]+, [C4H5]+，可判斷產(chǎn)物含一個(gè)氯原子，一個(gè)芳醛結(jié)構(gòu)，一個(gè)五環(huán)呋喃結(jié)構(gòu)，推斷目標(biāo)產(chǎn)物為5-CMF，分子式為C6H5O2CK
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例與附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0019]實(shí)施例1
[0020]將5mmol的果糖(0.9000g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鋅/濃鹽酸溶液，加入5mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液，往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率 22.91mol%(mol/mol)。
[0021]實(shí)施例2
[0022]將5mmol的果糖(0.9000g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鋅/濃鹽酸溶液，加入IOmL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液，往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率 41.09mol%(mol/mol)。
[0023]實(shí)施例3
[0024]將5mmol的果糖(0.9000g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鋅/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，25°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液，往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)ο 所得的 5-CMF 的得率 43.00mol%(mol/mol)。
[0025]實(shí)施例4
[0026]將5mmol的果糖(0.9000g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鋅/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，35°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液，往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率 49.82mol%(mol/mol)。
[0027]實(shí)施例5
[0028]將5mmol的果糖(0.9000g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鋅/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液，往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率 52.52mol%(mol/mol)。
[0029]實(shí)施例6
[0030]將5mmol的果糖(0.9000g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鋅/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率為 50.50mol%(mol/mol)。
[0031]實(shí)施例7
[0032]將5mmol的果糖(0.9000g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鋅/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，55°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率為 49.50mol%(mol/mol)。
[0033]實(shí)施例8
[0034]將5mmol的果糖(0.9000g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鉻/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率為 6L 59mol%(mol/mol)。
[0035]實(shí)施例9
[0036]將5mmol的蔗糖(1.7100g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鋅/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率為 51.55mol%(mol/mol)。
[0037]實(shí)施例10
[0038]將5mmol的蔗糖(1.7100g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鋅/濃鹽酸溶液，加入20mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率為 51.02mol%(mol/mol)。
[0039]實(shí)施例11
[0040]將5mmol的蔗糖(1.7100g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鉻/濃鹽酸溶液，加入25mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率為 49.99mol%(mol/mol)。
[0041] 實(shí)施例12
[0042]將5mmol的蔗糖(1.7100g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鉻/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的5-CMF的得率為71.67mol%(mol/mol)。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果質(zhì)譜圖如圖1所示。
[0043]實(shí)施例13
[0044]將5mmol的蔗糖(1.7100g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鉻/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率為 44.24mol%(mol/mol)。
[0045]實(shí)施例14
[0046]將5mmol的蔗糖(1.7100g)加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鉻/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)40h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率為 32.48mo I % (mol/mol)。
[0047]實(shí)施例15
[0048]將0.8518g的蔗渣加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鉻/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率 34.56mol%(mol/mol)。
[0049]實(shí)施例16
[0050]將0.8672g的竹漿加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鉻/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的 5-CMF 的得率 16.73mol%(mol/mol)。
[0051]實(shí)施例17
[0052]將0.8472g的桉木粉加入反應(yīng)器中，再加入5mL濃度為25mol%的氯化鉻/濃鹽酸溶液，加入15mL氯仿，放入攪拌子，45°C溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，采用分液漏斗進(jìn)行萃取，先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，再將有機(jī)相用水萃取三次，洗去殘余的水相溶液。往萃取所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉2.5g，置于通風(fēng)櫥干燥3個(gè)小時(shí)，至溶液透明。采用濾紙過(guò)濾溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，
[0053]濃縮得5-氯甲基糠醛粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用“石英砂-層析氧化鋁-石英砂”作為層析劑，在硅膠層析柱上分離純化得產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(5-CMF)。所得的5-CMF的得率24.65mol%(mol/mol)。
[0054]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式， 都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種5-氯甲基糠醛的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:將有機(jī)化合物原料、金屬氯化物/濃鹽酸溶液、有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，在25~55°C溫度條件下攪拌反應(yīng)10~40h ;反應(yīng)結(jié)束后，萃取，分離純化，得到產(chǎn)物5-氯甲基糠醛；其中，所述有機(jī)化合物原料為碳水化合物原料或生物質(zhì)原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-氯甲基糠醛的制備方法，其特征在于:所述碳水化合物原料為單糖或多糖；所述生物質(zhì)原料為紙漿、非木材植物粉末或木粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種5-氯甲基糠醛的制備方法，其特征在于:所述單糖為果糖；所述多糖為蔗糖；所述紙漿為漂白竹漿；所述非木材植物粉末為蔗渣粉末；所述木粉為桉木粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-氯甲基糠醛的制備方法，其特征在于:所述金屬氯化物/濃鹽酸溶液中金屬氯化物的濃度為25mol%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種5-氯甲基糠醛的制備方法，其特征在于:所述金屬氯化物/濃鹽酸溶液中的金屬氯化物為氯化鋅或氯化鉻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-氯甲基糠醛的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為氯仿。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-氯甲基糠醛的制備方法，其特征在于:所述的金屬氯化物/濃鹽酸溶液與有機(jī)溶劑的用量體積比為1: (I~5);所述有機(jī)溶劑的用量為每Immol有機(jī)化合物原料使用I~5mL有機(jī)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-氯甲基糠醛的制備方法，其特征在于:所述萃取的具體步驟為:采用分液漏斗作為萃取裝置，將反應(yīng)后的溶液先用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相；再將有機(jī)相用水萃取三次，往萃取后所得溶液中加入無(wú)水硫酸鈉，靜置于通風(fēng)櫥中3h ；其中，無(wú)水硫酸鈉的用量與有機(jī)溶劑用量的比例為質(zhì)量體積比Ig:(2~10) mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-氯甲基糠醛的制備方法，其特征在于:所述分離純化采用柱層析分離過(guò)濾法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種5-氯甲基糠醛的制備方法，其特征在于:所述柱層析分離過(guò)濾法為中性氧化鋁柱層析分離法或硅膠柱層析分離法。
【文檔編號(hào)】C07D307/46GK103626725SQ201310566446
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】楊仁黨, 吳福勝, 盧曉珊, 楊飛 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)