（r）-n,n-二甲基-二茂鐵基乙胺的合成方法
【專利摘要】（R）-N,N-二甲基-二茂鐵基乙胺的合成方法，涉及化學(xué)合成工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，將N,N-二甲基-二茂鐵基乙胺的甲醇溶液和D-(-)-酒石酸的甲醇溶液混合反應(yīng)，再控制2～5℃/h的降溫速度進行拆分反應(yīng)，拆分結(jié)束后，經(jīng)過抽濾，烘干，加水?dāng)嚢?，用液堿調(diào)pH后加入二氯乙烷攪拌萃取分層，有機層脫溶得（R）-N,N-二甲基-二茂鐵基乙胺。本發(fā)明簡化了操作步驟，脫溶后直接得到R體鹽，省去了濃縮、低溫保溫、丙酮水溶液打漿等步驟，直接抽濾得到的R體鹽烘干加水?dāng)嚢?，使平均收率提高?1.9%。本發(fā)明減少了反應(yīng)中廢水的排放和溶劑丙酮和乙醚的使用，降低了能耗，減少了生產(chǎn)成本，使得廢水排放量大幅減少。
【專利說明】(R) -N, N- 二甲基-二茂鐵基乙胺的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)合成工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是農(nóng)用除草劑S-異丙基甲草胺的加氫催化劑雙膦配體的中間體——(R) -N, N- 二甲基-二茂鐵基乙胺的合成工藝【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002](R)-N, N- 二甲基-二茂鐵基乙胺是合成農(nóng)用除草劑S-異丙基甲草胺的加氫催化劑雙膦配體的中間體。S-異丙基甲草胺為選擇性除草劑，通過阻礙蛋白質(zhì)的合成而抑制細胞的生長。通過植物的幼芽即單子葉植物的胚芽鞘、雙子葉植物的下胚軸吸收向上傳導(dǎo)，種子和根液吸收傳導(dǎo)，但吸收量較少，吵到速度慢。出苗后主要靠根吸收向上傳導(dǎo)，抑制幼芽和根的生長。敏感雜草在發(fā)芽后出土前或剛剛出土立即中毒死亡，表現(xiàn)為胚芽鞘緊包著生長點，稍變粗，胚根細而彎曲，無須根，生長點逐漸變褐色、黑色爛掉。如果土壤墑情好，雜草被殺死在幼芽期。如果土壤水分少，雜草出土后隨著降雨土壤濕度增加，雜草吸收異丙基甲草胺，禾本科草心葉扭曲、萎縮，其他葉皺縮后整株枯死。闊葉雜草葉皺縮變黃整株枯死。對農(nóng)作物無影響。
[0003]目前國內(nèi)少量生產(chǎn)的廠家均采用以L_(+)_酒石酸為原料，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到無用的S體鹽，母液經(jīng)過濃縮，加入乙醚至溶液渾濁，并在0℃靜置保溫12h，抽濾，濾餅用丙酮水溶液打漿3次，濾餅烘干，加入水?dāng)嚢?，用液堿調(diào)pH=8~10，加二氯乙烷萃取分層，有機層脫溶得(R)-N，N- 二甲基-二茂鐵基乙胺。其平均收率只有25%左右，同時存在操作步驟復(fù)雜，溶劑損耗大，成本高的問題。不利于推廣利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種(R)-N，N- 二甲基-二茂鐵基乙胺的合成方法，改變反應(yīng)原料，優(yōu)化后處理工藝，簡化操作步驟，減少丙酮等溶劑的使用，使成本降低，收率增高。
[0005]本發(fā)明技術(shù)方案是:將N, N- 二甲基-二茂鐵基乙胺的甲醇溶液和D-(-)_酒石酸的甲醇溶液混合反應(yīng)，溫度控制在45°C~55°C，反應(yīng)結(jié)束后，控制2~5°C /h的降溫速度進行拆分反應(yīng)，拆分結(jié)束后，經(jīng)過抽濾，烘干，加水?dāng)嚢?，用液堿調(diào)PH值至8~10，然后加入二氯乙烷攪拌萃取分層，有機層脫溶得(R) -N，N- 二甲基-二茂鐵基乙胺。
[0006]本發(fā)明采用D-(-)-酒石酸代替L- (+)-酒石酸進行反應(yīng)，優(yōu)化后處理工藝，簡化了操作步驟，脫溶后直接得到R體鹽，省去了濃縮、低溫保溫、丙酮水溶液打漿等步驟，直接抽濾得到的R體鹽烘干加水?dāng)嚢?，調(diào)PH至8~10，加二氯乙烷萃取分層，脫溶得(R)-N，N-二甲基-二茂鐵基乙胺。使平均收率提高至31.9%。減少了反應(yīng)中廢水的排放和溶劑丙酮和乙醚的使用，降低了能耗，減少了生產(chǎn)成本，使得廢水排放量大幅減少，極大減輕了環(huán)保壓力。且乙醚是限制級的藥品，使用要求嚴格，本發(fā)明省去了乙醚的使用，降低了公司的生產(chǎn)要求。
[0007]為了反應(yīng)徹底進行，無過量或無剩余，本發(fā)明N，N- 二甲基-二茂鐵基乙胺和D-(-)-酒石酸的投料摩爾比為1: 1.0~1.5。[0008]N, N- 二甲基-二茂鐵基乙胺和無水甲醇的投料比為Imol: 500~1000ml。
[0009]N, N- 二甲基-二茂鐵基乙胺甲醇溶液和D-(-)_酒石酸的甲醇溶液的反應(yīng)結(jié)束后拆分降溫溫度為2~5°C /h。
【具體實施方式】
[0010]實施例1
在500ml的A瓶中裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器，加入49.7g(0.1934mol) N，N-二甲基-二茂鐵基乙胺、100ml甲醇攪拌升溫至50°C。
[0011]在500ml的B瓶中裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器，加入29.3g (0.1934mol)D-(-)-酒石酸和100ml甲醇，升溫至50°C。
[0012]將B瓶中的料液加入至A瓶中，攪拌反應(yīng)，溫度控制在55°C，反應(yīng)結(jié)束后，以4°C /h的降溫速度進行降溫拆分。
[0013]以4°C /h的降溫速度進行降溫，降溫途中會逐漸有固體析出，降到30°C，拆分結(jié)束后，取混合相至30°C抽濾，濾餅烘干，烘干的濾餅加入200ml水，用液堿調(diào)pH=8后，再加Λ 200ml 二氯乙烷攪拌萃取分層，脫溶得15.5g (R)-N，N-二甲基-二茂鐵基乙胺，收率
31.19%。
[0014]實施例2
在500ml的A瓶中裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器，加入51.4g(0.2mol) N，N- 二甲基-二茂鐵基乙胺、100ml甲醇攪拌升溫至55°C。
[0015]在500ml的B瓶中裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器，加入33.3g(0.22mol) D-(-)-酒石酸和100ml甲醇，升溫至55°C。
[0016]將B瓶中的料液加入至A瓶中，攪拌反應(yīng)，溫度控制在58°C，反應(yīng)結(jié)束后，以3°C /h的降溫速度進行降溫拆分。降溫拆分的方法同例I。
[0017]以3°C /h的降溫速度進行降溫，降溫途中會逐漸有固體析出，降到35°C，拆分結(jié)束后，取混合相至35°C抽濾，濾餅烘干，烘干的濾餅加入200ml水，用液堿調(diào)pH=10后，再加Λ 200ml 二氯乙烷攪拌萃取分層，脫溶得16.7g (R)-N，N-二甲基-二茂鐵基乙胺，收率
32.49%ο
[0018]實施例3
在500ml的A瓶中裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器，加入66.4g(0.2584mol) N，N-二甲基-二茂鐵基乙胺、125ml甲醇攪拌升溫至48°C。
[0019]在500ml的B瓶中裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器，加入50.9g (0.3359mol)D-(-)-酒石酸和125ml甲醇，升溫至48°C。
[0020]將B瓶中的料液加入至A瓶中，攪拌反應(yīng)，溫度控制在60°C，反應(yīng)結(jié)束后，以2°C /h的降溫速度進行降溫拆分。降溫拆分的方法同例I。
[0021]以2V /h的降溫速度進行降溫，降溫途中會逐漸有固體析出，降到30°C，拆分結(jié)束后，取混合相至30°C抽濾，濾餅烘干，烘干的濾餅加入250ml水，用液堿調(diào)pH=9，加入250ml二氯乙烷攪拌萃取分層，脫溶得18.9g (R) -N，N- 二甲基-二茂鐵基乙胺，收率28.46%。
[0022]實施例4
在500ml的A瓶中裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器，加入66.7g(0.26mol) N，N-二甲基-二茂鐵基乙胺、125ml甲醇攪拌升溫至45°C。
[0023]在500ml的B瓶中裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器，加入59.1g (0.39mol) D-(-)-酒石酸和125ml甲醇，升溫至45°C。
[0024]將B瓶中的料液加入至A瓶中，攪拌反應(yīng)，溫度控制在50°C，反應(yīng)結(jié)束后，以5°C /h的降溫速度進行降溫拆分。降溫拆分的方法同例I。
[0025]以5°C /h的降溫速度進行降溫，降溫途中會逐漸有固體析出，降到35°C，拆分結(jié)束后，取混合相至35°C抽濾，濾餅烘干，烘干的濾餅加入250ml水，用液堿調(diào)pH=10，加入250ml二氯乙烷攪拌萃取分層，脫溶得23.7g (R) -N，N- 二甲基-二茂鐵基乙胺，收率35.53%。
[0026]本發(fā)明反應(yīng)式如下:
【權(quán)利要求】
1.(R)-N, N- 二甲基-二茂鐵基こ胺的合成方法，其特征在于將N，N- 二甲基-二茂鐵基こ胺的甲醇溶液和D-(-)-酒石酸的甲醇溶液混合反應(yīng)，溫度控制在45°C~55°C，反應(yīng)結(jié)束后，控制2~5°C /h的降溫速度進行拆分反應(yīng)，拆分結(jié)束后，經(jīng)過抽濾，烘干，加水?dāng)嚢?，用液堿調(diào)PH值至8~10，然后加入二氯乙烷攪拌萃取分層，有機層脫溶得(R)-N，N-二甲基-二茂鐵基こ胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述(R)-N，N- 二甲基-二茂鐵基こ胺的合成方法，其特征在于N，N-二甲基-二茂鐵基こ胺和D-(-)-酒石酸的投料摩爾比為1: 1.0~1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述(R)-N, N- 二甲基-二茂鐵基こ胺的合成方法，其特征在于N，N- 二甲基-二茂鐵基こ胺和無水甲醇的投料比為Imol: 500~1000ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述(R)-N，N- 二甲基-二茂鐵基こ胺的合成方法，其特征在于N，N-二甲基-二茂鐵 基こ胺的甲醇溶液和D-(-)_酒石酸的甲醇溶液的反應(yīng)結(jié)束后，拆分降溫溫度為2~5°C /h。
【文檔編號】C07F17/02GK103570770SQ201310543785
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月6日
【發(fā)明者】于國權(quán), 王建榮, 吉志揚, 竇偉 申請人:江蘇長青農(nóng)化股份有限公司