一種制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，步驟如下：（1）環(huán)戊二烯單體的制備；（2）環(huán)戊二烯基鹽的制備；（3）甲基環(huán)戊二烯混合物的制備；（4）甲基環(huán)戊二烯二聚體的制備。本發(fā)明是在高溫條件下將環(huán)戊二烯二聚體裂解成環(huán)戊二烯單體，然后與鄰苯二甲酰亞胺鹽或琥珀酸二酰亞胺鹽反應(yīng)，制得環(huán)戊二烯基鹽，再與甲基化試劑反應(yīng)得到甲基環(huán)戊二烯混合物，經(jīng)二聚反應(yīng)，減壓精餾得到甲基環(huán)戊二烯二聚體。本發(fā)明方法，所用原料均為常規(guī)試劑，同時反應(yīng)條件比較溫和、操作方法及后處理工藝簡單、不使用金屬鈉，生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生酸、堿等廢水，生產(chǎn)安全性好、無污染，產(chǎn)品收率及純度都比較理想。
【專利說明】一種制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基環(huán)戊二烯二聚體，簡稱為DMCPD，經(jīng)高溫裂解為甲基環(huán)戊二烯單體(簡稱為MCPD)。它是一種重要的用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。一方面它是合成汽油抗爆劑——甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(簡稱為MMT)的關(guān)鍵原料。另一方面，它可用來合成高性能電子封裝材料一甲基內(nèi)亞甲亞四氫苯酐(簡稱為MNA)。此外還用于合成有機(jī)金屬化合物衍生物如CP2TiCl2、高級香精香料及反應(yīng)型阻燃劑，等等，并且用途范圍還在不斷拓展。然而由于甲基環(huán)戊二烯二聚體的直接來源有限，因此開展甲基環(huán)戊二烯二聚體(簡稱為DMCPD)的合成研究具有十分重要的理論研究價值及現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]目前對甲基環(huán)戊二烯二聚體已有較多的制備方法，但主要通過提取分離法和化學(xué)合成法兩種途徑來得到目標(biāo)產(chǎn)物甲基環(huán)戊二烯二聚體。提取分離法是指從石油裂解C5_6餾分中提取的甲基環(huán)戊二烯二聚體。蘭州大學(xué)趙迎春2007年碩士論文公開了從裂解C5_6餾分中提取環(huán)戊二烯二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法。然而在C5_6餾分中提取甲基環(huán)戊二烯二聚體含量少，因此無實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價值?；瘜W(xué)合成法包括以下三種:(1)鈉化法:環(huán)戊二烯(CPD)在溶劑中與金屬鈉反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基鈉鹽，然后用甲基化試劑，如CH3Cl、CH3Br、硫酸二甲酯及碳酸二甲酯，對環(huán)戊二烯鈉鹽進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得甲基環(huán)戊二烯(MCPD)單體，最后經(jīng)二聚反應(yīng) ，制得甲基環(huán)戊二烯二聚體。該路線雖反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率較高，例如US 4547603A，CN101205168A，張煒-沈陽化工學(xué)院碩士論文-2006，但由于使用易燃的金屬鈉且產(chǎn)生易燃易爆的氫氣，反應(yīng)條件極其嚴(yán)格，不易控制。(2)相轉(zhuǎn)移催化法:是將環(huán)戊二烯單體、液堿在相轉(zhuǎn)移催化劑下，與甲基化試劑在0-5°C下反應(yīng)合成甲基環(huán)戊二烯單體，再經(jīng)二聚反應(yīng)，減壓精餾制得甲基環(huán)戊二烯二聚體。例如魏榮寶等-河北化工-1985，羅敏毅等-CN1785942A-2006。采用該工藝有三大技術(shù)困難，純度低，僅能達(dá)到90%，且為了降低環(huán)戊二烯二聚，整個反應(yīng)需在0-5°C下反應(yīng)，這又使得反應(yīng)時間過長，且無法完全避免環(huán)戊二烯二聚，從而使得單程轉(zhuǎn)化率小于50%，單程轉(zhuǎn)化率低，給二聚體精餾又帶來嚴(yán)重困難；還有大量廢堿、催化劑和氯化鈉共存，無法采用簡單方法處理該廢堿水。(3)酸、堿催化法:以環(huán)戊二烯二聚體、甲醇為原料，在固定床反應(yīng)器中通過催化甲基化制得甲基環(huán)戊二烯單體，再經(jīng)二聚反應(yīng),減壓精餾制得甲基環(huán)戊二烯二聚體。例如CN200510039232.9、孫林兵等-催化學(xué)報-2006，劉曉智等-沈陽化工學(xué)院學(xué)報-1998。該方法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑的制備方法簡單，或環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率50%)、選擇性差(< 60%)、產(chǎn)率極低(< 30%)，而且在制備過程中環(huán)戊二烯二聚體原料存在解聚困難、堵塞管道和催化劑易于積碳、失活、再生周期短等缺點(diǎn)，或產(chǎn)生酸、堿性工業(yè)廢水，影響環(huán)境。
[0004]上述幾種方法均能得到甲基環(huán)戊二烯二聚體，但存在著產(chǎn)品收率低、操作繁瑣、安全性差、污染大等缺點(diǎn)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)安全性好、生產(chǎn)容易控制的制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的新方法。
[0006]這種新方法的基本原理可用下式來描述:
【權(quán)利要求】
1.一種制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，步驟如下: (O環(huán)戊二烯單體的制備:以環(huán)戊二烯二聚體為原料，在240-320°C和常壓條件下，通過滴加方式快速裂解為環(huán)戊二烯單體； (2)環(huán)戊二烯基鹽的制備:將步驟I制備的環(huán)戊二烯單體滴加到含有亞胺鹽的二氯甲烷溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾得環(huán)戊二烯基鹽二氯甲烷溶液，反應(yīng)體系中加入的環(huán)戊二烯單體與亞胺鹽摩爾比為(1.5~I):1，室溫反應(yīng)3-6h ； (3)甲基環(huán)戊二烯混合物的制備:向步驟2制備的環(huán)戊二烯基鹽二氯甲烷溶液中，加入甲基化試劑，低溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾制得甲基環(huán)戊二烯混合物，反應(yīng)體系中甲基化試劑與環(huán)戊二烯的摩爾比為1:(1~1.2)，反應(yīng)溫度為-5~15°C，反應(yīng)時間為4~6h ; (4)甲基環(huán)戊二烯二聚體的制備:將步驟3制備好的甲基環(huán)戊二烯混合物經(jīng)加熱聚合反應(yīng)，常壓回收二氯甲烷溶劑，再減壓濃縮精餾得到甲基環(huán)戊二烯二聚體；加熱聚合反應(yīng)過程中聚合反應(yīng)溫度為30~120°C，反應(yīng)時間為4~6h。
2.如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，其特征在于:步驟I中，高溫裂解溫度優(yōu)選為280~300°C，通過滴加方式加入環(huán)戊二烯二聚體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，其特征在于:步驟2中，加入的環(huán)戊二烯單體與亞胺鹽摩爾比優(yōu)選為1:1，室溫反應(yīng)優(yōu)選為4h。
4.如權(quán)利要求1或3所述的制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，其特征在于:步驟2中，所述亞胺鹽為鄰苯二甲酰亞胺鹽、琥珀酸二酰亞胺鹽中的一種或多種組合。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備甲基環(huán)`戊二烯二聚體的方法，其特征在于:步驟3中，甲基化試劑與環(huán)戊二烯的摩爾比優(yōu)選1:1，反應(yīng)溫度優(yōu)選為5°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為5h。
6.如權(quán)利要求1或5所述的制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，其特征在于:所述的甲基化試劑為一鹵甲烷，硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲烷磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、二甲醚、甲胺中的一種或多種組合。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，其特征在于:步驟4中，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為30~120°C，聚合反應(yīng)時間優(yōu)選為4h。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，其特征在于:步驟4中，減壓濃縮精餾壓力為10~lOOOPa。
9.如權(quán)利要求8所述的制備甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，其特征在于:步驟4中，減壓濃縮精餾壓力優(yōu)選為lOOPa。
10.如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于:步驟4中，減壓濃縮精餾溫度為80~100°C。
【文檔編號】C07C13/61GK103626622SQ201310528807
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】許招會, 廖維林, 廖婧, 涂媛鴻, 雷志偉 申請人:江西西林科股份有限公司