一種利用二水氯化鎂性質制備無水乙醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從工業(yè)乙醇制備無水乙醇的方法，首先將固體二水氯化鎂溶解在濃度約92wt%的工業(yè)乙醇中，得到均相的含水-乙醇-氯化鎂溶液。由于二水氯化鎂與水具有絡合性，從而破壞了乙醇-水的共沸點，含水-乙醇-氯化鎂溶液通過在70-120℃下的簡單蒸發(fā)，汽相得到大于97wt%的乙醇溶液，氯化鎂在蒸發(fā)釜底以六水氯化鎂的晶體部分析出，得到含水較高的氯化鎂-乙醇漿液。蒸發(fā)得到的含97wt%乙醇溶液，進一步精餾后從塔釜得到無水乙醇，塔頂采出工業(yè)乙醇。而漿液在150-230℃下噴霧干燥，使六水氯化鎂等脫水為二水氯化鎂，返回進入下一個循環(huán)。噴霧干燥產(chǎn)生的<50%低濃度乙醇蒸汽送入生產(chǎn)工業(yè)乙醇的精餾塔。本發(fā)明旨在削減制備無水乙醇過程中的能耗和環(huán)境污染，優(yōu)點是二水氯化鎂易于再生可重復使用。
【專利說明】一種利用二水氯化鎂性質制備無水乙醇的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及無水乙醇的制備，特別涉及一種通過二水氯化鎂與水絡合的性質破壞乙醇-水共沸點進而制備無水乙醇的方法。
【背景技術】
[0002]工業(yè)上乙醇通常使用乙烯水化法合成或者糖、玉米和高粱等生物質發(fā)酵制取。乙醇作為一種重要的基礎化工原料，廣泛用于化妝品、醫(yī)學、食品、顏料、電子工業(yè)和汽車燃料等許多行業(yè)中。近些年隨著石油天然氣等化石能源日益枯竭，從生物質原料發(fā)酵而來的燃料乙醇作為一種清潔可再生燃料受到廣泛重視。目前乙醇各個用途中，燃料乙醇的需求量最大。此外，乙醇作為增氧劑可替代常用的甲基叔丁基醚，降低汽車尾氣中有害物質的排放。然而汽車燃料要求低的水分含量，否則會對發(fā)動機造成損害。因此，燃料乙醇必須使用無水乙醇(99.4-99.8wt%)。
[0003]無水乙醇生產(chǎn)的難點是在于常壓下乙醇可與水形成約含95wt%乙醇的共沸物。此共沸物的沸點為78.2°C，與無水乙醇的沸點78.4°C非常接近，將92wt%的乙醇提純到無水乙醇占整個工藝能耗的40-60%。目前工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)無水乙醇采用的是共沸精餾或者萃取精餾法等工藝。
[0004]共沸精餾法通常使用三個在常壓下操作的精餾塔。在第一精餾塔中，6-10wt%的粗乙醇原料在塔頂濃縮為85-95wt%的乙醇，而剩下的水分在塔底排出。向85-95%乙醇中添加如苯、環(huán)己烷和戊烷等低沸點夾帶劑，在第二精餾塔中共沸精餾。夾帶劑與乙醇和水形成低沸點的三元非均相共沸物。在塔底得到所需的無水乙醇產(chǎn)品，塔頂分離出三元共沸物帶著水分。此三元共沸物在冷凝器分離為兩相:由乙醇和夾帶劑組成的油相；及乙醇和水組成的水相。油相回流塔精餾塔，水相送入第三精餾塔繼續(xù)分離。苯三元共沸精餾是傳統(tǒng)的無水乙醇生產(chǎn)工藝。但是苯具有毒`性，對環(huán)境存在污染，無水乙醇產(chǎn)品中夾帶有微量的苯，導致其不能用于化妝品等高價值行業(yè)。另外共沸精餾需要消耗大量能源。
[0005]萃取精餾法與共沸精餾不同，加入的是如乙二醇等高沸點完全互溶萃取劑，改變了乙醇和水的相對揮發(fā)度。從第一精餾塔預濃縮的乙醇在第二精餾塔下部進料，而高沸點的萃取劑在上部進料。無水乙醇作為輕組分從塔頂?shù)玫健乃琢鞒龅膴A帶劑與水混合物送入第三精餾塔分離。萃取精餾的溶劑除了采用常用的乙二醇，也可以采用醋酸鉀、氯化鈉和氯化鈣等鹽溶液。相比有機試劑，鹽溶液極性更大，對乙醇-水體系汽液平衡影響更大。例如，段占庭等人其專利CN1323773A中公開了一種使用由乙二醇和氯化鈣鹽溶液組成的復合萃取劑制備無水乙醇方法等。但是鹽的使用常常帶來設備堵塞和腐蝕等問題。
[0006]此外，還存在減壓精餾法、膜分離法、吸附法和離子交換樹脂法等制備無水乙醇的方法。
[0007]減壓精餾法利用乙醇-水體系共沸點在一定真空度下(〈12.66kPa)消失的性質，在低壓下精餾乙醇-水溶液，得到無水乙醇產(chǎn)品。如孫德芳等在其論文《減壓精餾法制備無水乙醇的研究中》提出了一種熱泵減壓精餾生產(chǎn)無水乙醇的工藝。采用一個理論塔板數(shù)20塊填料精餾塔，操作壓力為6.7kPa，使94.3wt%的乙醇精餾到96.9wt%。減壓精餾由于需要維持要求的真空度，對設備密封性能要求高。
[0008]膜分離法采用選擇性滲透膜，使乙醇或水中的一種選擇透過，達到分離乙醇-水混合物的目的。根據(jù)選擇通過物質的不同，分為選擇透過乙醇的滲透汽化技術和選擇透過水的蒸汽滲透技術。例如徐南平等在專利CN1450166A中公開了一種從生物發(fā)酵產(chǎn)生的乙醇，采用滲透汽化和蒸汽滲透技術集成制備無水乙醇的生產(chǎn)工藝。將發(fā)酵罐內(nèi)3-20被％乙醇通過泵抽出，送入MFI型分子篩無機透醇膜。在透醇膜的透過側保持l-5_Hg的真空度，乙醇通過透醇膜滲透汽化濃度提高到40-95wt%。將預濃縮的乙醇加熱至100-150°C，汽化后送入NaA型分子篩透水膜。同樣在透過側保持l-5_Hg的真空度，滲透除去水蒸氣。將未透氣體冷卻后得到>99.5wt%的無水乙醇。但選擇性滲透膜的造價昂貴，多次使用后性能下降，限制了此技術在無水乙醇工業(yè)化生產(chǎn)中的應用。
[0009]吸附法使用對水具有選擇性的吸附劑，達到從乙醇-水溶液中除水的目的。例如鐘婭玲等在專利CN102976893A中公開了一種了采用分子篩吸附劑制備無水乙醇的方法。將乙醇-水過熱蒸汽送入吸附塔中，得到無水乙醇蒸汽。吸附劑再生通過抽真空到6-9kPa實現(xiàn)。該法的缺點是吸附劑價格昂貴，吸附劑再生通常需要高溫(>300°C)或低真空度(<9kP)，增大了操作費用。
[0010]離子交換樹脂法多應用于試劑級無水乙醇生產(chǎn)。例如專利CN102249848A提到一種采用聚苯乙烯酸銨-丙烯酰胺高分子樹脂吸收水分制備體積濃度大于99.5%的無水乙醇方法。吸水后的高分子樹脂再生通過將其放入10-20%鹽水中完成。離子交換樹脂法普遍存在產(chǎn)量小、酒精損耗和勞動強度大等缺陷，不適合大規(guī)模生產(chǎn)無水乙醇。
[0011]上述介紹的幾種生產(chǎn)無水乙醇方法各有缺陷。共沸精餾和萃取精餾等工藝成熟，適用大規(guī)模生產(chǎn)。但是能耗 較大，作為燃料乙醇不夠經(jīng)濟。而膜分離法，吸附法和離子交換法等普遍存在工藝不成熟，生產(chǎn)能力小和所用試劑昂貴等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明技術解決問題:針對現(xiàn)有無水乙醇生產(chǎn)中存在的不足，提供一種利用二水氯化鎂性質制備無水乙醇的方法，減少系統(tǒng)能耗，消除環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本，使其利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn).[0013]本發(fā)明以工業(yè)乙醇為原料，將二水氯化鎂與工業(yè)乙醇混合，通過簡單一步蒸發(fā)即可得到大于>97wt%的乙醇及含水較高的氯化鎂-乙醇漿液。然后將大于>97wt%的乙醇送入精餾塔進一步去除水分，制備無水乙醇。同時噴霧干燥漿液，實現(xiàn)二水氯化鎂的再生。
[0014]二水氯化鎂與乙醇-水溶液反應的機理為:
[0015]MgCl2.2H20+4H20=MgCl2.6H20
[0016]二水氯化鎂與水結合,生成六水氯化鎂,使工業(yè)乙醇中大部分水分轉化為結晶水。同時，氯化鎂作為鹽相比一般有機分子有更大的極性，對乙醇和水相對揮發(fā)度的改變更大。因此通過簡單的一步蒸發(fā)即可實現(xiàn)將約92wt%的工業(yè)乙醇濃度提高到>97wt%，而這是采用通常的精餾方法難以實現(xiàn)的。產(chǎn)生的六水氯化鎂加熱分解，以實現(xiàn)二水氯化鎂的再生。下列是不問溫度下對應的分解反應:
[0017]MgCl2.6H20=MgCl2.4H20+2H20(g) T=117°C[0018]MgCl2 ? 4H20=MgCl2 ? 2H20+2H20(g) T=185°C
[0019]MgCl2 ? 2H20=MgCl2 ? H2CHH2O (g) T=242°C
[0020]MgCl2 ? H20=MgCl2+H20 (g) T=304°C
[0021]MgCl2 ? H20=Mg0HCl+H20(g) T=305°C
[0022]MgOHCl=MgO+HCl(g) T=554°C
[0023]二水氯化鎂可以容易的由六水氯化鎂在185°C以上分解得到。如果進一步提高溫度，有可能會產(chǎn)生具有腐蝕性的氯化氫氣體。所以，應當控制干燥溫度，避免氯化氫產(chǎn)生。干燥后得到的高溫乙醇-水蒸汽可用來加熱蒸發(fā)釜。
[0024]本發(fā)明的方法是利用二水氯化鎂和水絡合的性質，先通過蒸發(fā)水-乙醇-氯化鎂溶液得到>97wt%乙醇、然后進一步精餾>97wt%乙醇制備無水乙醇，同時噴霧干燥再生二水
氯化鎂。
[0025]本發(fā)明具體工藝流程見圖1，包括了以下步驟:
[0026](I)從乙醇原料I通過精餾塔21，制備濃度約為92wt%工業(yè)乙醇2 ；
[0027](2)將工業(yè)乙醇2送入混合器31中，并與二水氯化鎂3混合成水-乙醇-氯化鎂溶液4 ;
[0028](3)將水-乙醇-氯化鎂溶液4加入蒸發(fā)釜41中蒸發(fā)結晶，得到大于97wt%乙醇5和含有六水氯化鎂和乙醇等的漿液`6 ；
[0029](4)將乙醇5送入精餾塔22，塔釜得到無水乙醇產(chǎn)品7，塔頂采出工業(yè)乙醇8 ;將工業(yè)乙醇8返回繼續(xù)與二水氯化鎂混合；
[0030](5)將漿液6在噴霧干燥器51中噴霧干燥，得到二水氯化鎂粉末5和乙醇蒸汽9 ；
[0031](6)將乙醇蒸汽9返回精餾塔21生產(chǎn)工業(yè)乙醇；
[0032](7)將噴霧干燥器51中得到的二水氯化鎂3送入混合器31，進入下一個循環(huán)。
[0033]步驟(2)中混合器為液固混合器?；旌虾笕芤褐新然V濃度為10_40wt%。為使工業(yè)乙醇中水分盡可能轉化為結晶水和減少高濃度氯化鎂帶來輸送困難的問題，優(yōu)選濃度為12-18wt%0
[0034]步驟(3)中蒸發(fā)釜在常壓下操作，反應溫度為70-120°C。為了提高蒸發(fā)后乙醇的濃度，同時避免六水氯化鎂分解，優(yōu)選反應溫度為85-98°C。優(yōu)選采用帶換熱器的蒸發(fā)釜，使其可利用流程中產(chǎn)生的乙醇-水蒸汽余熱。
[0035]步驟(4)中由于進料的乙醇濃度大于共沸點，所以采用常壓精餾即可制備無水乙醇。從塔底采出不含有毒化合物的無水乙醇產(chǎn)品。塔頂采出的工業(yè)乙醇返回和二二水氯化鎂混合，再次脫除水分。
[0036]步驟(5)對漿液進行干燥，脫去乙醇和水，并使六水氯化鎂再生為二水氯化鎂。為了使溫度分布均勻，避免局部溫度過高，采用噴霧干燥塔。干燥溫度為150-230°C。為使六水氯化鎂最大程度轉化為二水氯化鎂，并避免具有腐蝕性的氯化氫氣體產(chǎn)生，優(yōu)選干燥溫度為 185-195°C。
[0037]本發(fā)明是利用二水氯化鎂具有良好的與水絡合性質，達到從工業(yè)乙醇制備無水乙醇的目的。該方法將水-乙醇-氯化鎂混合物簡單蒸發(fā)，得到濃度在共沸點之上的乙醇，進一步精餾得到無水乙醇。本發(fā)明的方法具有經(jīng)濟效益好、無環(huán)境污染和操作性強等優(yōu)點，易于實現(xiàn)工業(yè)化。[0038]本發(fā)明的優(yōu)點和積極作用在:
[0039](I) 二水氯化鎂結晶為六水氯化鎂，使工業(yè)乙醇中大部分水分轉化為結晶水。同時進一步二水氯化鎂作為鹽具有非常大的極性，對乙醇溶液相對揮發(fā)度改變遠大于有機共沸劑。因此通過簡單一步蒸發(fā)即可實現(xiàn)將工業(yè)乙醇濃度提高到97wt%以上，使流程所需能耗大為減小，解決了目前精餾法生產(chǎn)無水乙醇能耗較大的問題。
[0040]( 2 )相比苯等有機共沸劑，氯化鎂無毒害和環(huán)境污染，且不會夾帶在無水乙醇產(chǎn)品中。生產(chǎn)出的無水乙醇可用于化妝品、醫(yī)藥和食品等高價值行業(yè)。
[0041](3)二水氯化鎂可在其中反復循環(huán)利用。二水氯化鎂相比膜、分子篩吸附劑和高分子樹脂等再生容易，且多次再生后性能不下降，降低了再生過程所需成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0043]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0044]實施例1
[0045]下面討論是基于實驗室規(guī)模的間歇操作
[0046](I)稱取242g 二水氯化 鎂加入1000ml92wt%乙醇中，攪拌使其溶解，得到約含17wt%氯化鎂的溶液；
[0047](2)將步驟(1)得到的溶液加入蒸發(fā)釜，使用冷凝管冷凝回收乙醇。每隔一段時間取樣分析得到乙醇的濃度，乙醇濃度與時間和反應溫度的關系見表1。當反應溫度大于1200C時停止蒸發(fā)，得到700ml98.0wt%乙醇。收集剩下的漿液，得到400g漿液；
[0048]表1.乙醇濃度隨時間的變化
[0049]
【權利要求】
1.一種利用二水氯化鎂性質制備無水乙醇的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將工業(yè)乙醇與二水氯化鎂在混合器中混合，二水氯化鎂濃度為10-40wt%，得到水-乙醇-氯化鎂溶液； (2)將水-乙醇-氯化鎂溶液置于蒸發(fā)釜中蒸發(fā)結晶，蒸發(fā)溫度為70-120°C，汽相得到大于97wt%的乙醇和含有六水氯化鎂和乙醇的漿液； (3)精餾步驟(2)得到的乙醇，從塔釜得到大于99.4wt%無水乙醇產(chǎn)品，從塔頂采出工業(yè)乙醇；將工業(yè)乙醇返回與二水氯化鎂混合； (4)將步驟(2)得到漿液噴霧干燥,噴霧干燥溫度為150-230°C,得到二水氯化鎂和小于50wt%的低濃度乙醇蒸汽；將二水氯化鎂返回與工業(yè)乙醇混合進入下一個循環(huán)；低濃度乙醇蒸汽送入生產(chǎn)工業(yè)乙醇的精餾塔。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用二水氯化鎂性質制備無水乙醇的方法，其特征在于:所述步驟(1)中二水氯化鎂濃度為12-18wt%。
3.根據(jù)權利要求1所述的利用二水氯化鎂性質制備無水乙醇的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的蒸發(fā)水-乙醇-氯化鎂溶液溫度為85-98°C。
4.根據(jù)權利要求1所述的利用二水氯化鎂性質制備無水乙醇的方法，其特征在于:所述步驟(4)噴霧干燥溫度為185-195°C。
【文檔編號】C07C29/88GK103483149SQ201310392320
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月2日 優(yōu)先權日:2013年9月2日
【發(fā)明者】李志寶, 曾瀾沐 申請人:中國科學院過程工程研究所