專利名稱：氣相無催化連續(xù)合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣相無催化連續(xù)合成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇的方法。
背景技術(shù)：
由異丁烯和甲醛通過普林斯反應(yīng)，生成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇，由于該產(chǎn)品是合成香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、檸檬醛的重要中間體，經(jīng)脫水能生成異戊二烯，是異戊二烯的重要原料。特別是近十年，隨著第三代高性能聚羧酸水泥減水劑的快速發(fā)展，對3-甲基-3- 丁烯基-1-醇的需求日漸增加。國外和國內(nèi)這方面的專利，已有二十余篇。特別是吉林眾鑫化工集團有限公司國內(nèi)第一套年產(chǎn)5000噸裝置采用該公司自有技術(shù)“氣相無溶劑無催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇(專利號ZL 2010 I 0564163.4)已于2012.7投產(chǎn)以來，初步緩解了我國全部依賴進口的局面。在諸多的專利中，采用溶劑(如水、甲醇、叔丁醇、苯、環(huán)戊烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃等等)主要是解決多聚甲醛的輸送問題，這是因為多聚甲醛是固體，為便于輸送需加溶劑，但帶來分離困難和增加廢水排出。多聚甲醛參與反應(yīng)前需解聚成甲醛，而甲醛的結(jié)構(gòu)有一個羰基和一個α — H，本身極易自聚，而且在長時間高溫條件下，易斷鏈環(huán)化形成三聚甲醛而堵塞管線和設(shè)備，很難連續(xù)化操作。US410403專利指出:多聚甲醛漿料造成進料堵塞，不支持連續(xù)進料。為提高反應(yīng)收率，多數(shù)專利采用催化劑(如NaH2P04、Na2HP04、CnCl4, CnCl2,(NH4) 2ΗΡ04、復(fù)合催化劑等等)，但存在催化劑如何分離和回收問題。吉林眾鑫化工集團有限公司的ZL 2010 I 0564163.4專利，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化建成年產(chǎn)5000噸的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到預(yù)期水平，負(fù)荷已達(dá)80%，但仍存在上述制漿、管線堵塞和長期穩(wěn)產(chǎn)問題
發(fā)明內(nèi)容
`本發(fā)明的目的在于解決多聚甲醛用異丁烯制漿后，在解聚過程中，甲醛自聚又生成多聚甲醛、斷鏈生成三聚甲醛而堵塞管線和設(shè)備問題，從而提高多聚甲醛的收率。本發(fā)明的另一個目的在于提高多聚甲醛中甲醛純度，由91%提高至96 98%，減少反應(yīng)體系中水的含量，從而減少康尼查羅反應(yīng)甲酸的生成。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種氣相無催化連續(xù)法合成3-甲基-1- 丁烯基-1-醇的方法，以多聚甲醛和異丁烯為原料，將多聚甲醛與等量的甲醇混合，再加入前述混合物質(zhì)量的0.5% 1.5%的NaOH或三乙基胺(TEA，以下同)，在常壓于溫度40 50°C下，停留時間40min至IOOmin;在攪拌后多聚甲醛全部解聚成甲醛而溶在甲醇中，再加壓連續(xù)送至氣相反應(yīng)器中，在合成溫度下汽化形成氣相甲醛與異戊烯醇反應(yīng)生成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇；新鮮異丁烯與回收的異丁烯經(jīng)泵加壓，連續(xù)通過蒸汽提溫，反應(yīng)物換熱和電加熱器送至氣相反應(yīng)器中與氣相甲醛反應(yīng)，生成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇，其合成工藝條件為:
①反應(yīng)壓力 IOMPag I6 MPag。②反應(yīng)溫度 220°C 290°C。
③烯醛摩爾比 8 15。④反應(yīng)器停留時間 50min lOOmin。 上述的一種氣相無催化合成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇的方法，所用的多聚甲醛不受聚合度的限制，以甲醛純度96%以上的多聚甲醒，以降低系統(tǒng)中的水分，從而減少甲酸的生成。上述的一種氣相無催化合成3甲基-3- 丁烯基-1-醇的方法，所用的甲醇和三乙基胺不參與反應(yīng)，異丁烯、甲醇、三乙基胺和產(chǎn)品通過精餾，塔釜內(nèi)產(chǎn)品待精制，異丁烯、甲醇、三乙基胺分離后循環(huán)利用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下突出的實質(zhì)性特點和顯著進步及積極效果。(I)反應(yīng)器出口氣相分析表明:3-甲基-3- 丁烯基-1-醇含量9wt% 10.5wt%。其余為輕組份，主要是異丁烯和少量重組份。分析測試中表明甲醇和TEA不參與反應(yīng)，沒有發(fā)現(xiàn)甲縮醛和半縮醛，產(chǎn)物收率93 95%，比原工藝提高6 10%左右。(2)本發(fā) 明所用的多聚甲醛，由于采用低溫解聚，不受聚合度和粒度限制，可以采用含甲醛96作％以上的多聚甲醛(酸度要嚴(yán)格控制在0.02%以下)。(3)本發(fā)明將多聚甲醛與等量的甲醇混合，再加入前述混合物質(zhì)量的0.5% 1.5%的NaOH或三乙基胺，在常壓于溫度40 50°C下，停留時間40min至IOOmin ;在攪拌后多聚甲醛全部解聚成甲醛而溶在甲醇中，再加壓連續(xù)送至氣相反應(yīng)器中，不用多聚甲醛在異丁烯液相中制漿，避免了多聚甲醛的懸浮液在升溫解聚時逸出的甲醛會自動再聚合成固體多聚甲醛、斷鏈，生成三聚甲醛，從而堵塞換熱器和管道。
具體實施例方式為了更好的說明本發(fā)明，現(xiàn)通過0.5m3活塞流反應(yīng)器和與之配套的高壓泵、換熱器、計量儀、溫度計、壓力計、調(diào)節(jié)閥等用DCS控制，試驗過程是連續(xù)進行的。實施例1 (多聚甲醛的予解聚)
多聚甲醛的予解聚是在0.1M3的帶攪拌器和夾套的常壓釜式反應(yīng)器中進行的。先將反應(yīng)釜用N2置換合格后加入20Kg甲醇，加入TEA0.4Kg。開啟攪拌器，緩緩加入96wt% 97wt%的多聚甲醛20Kg，并向夾套內(nèi)通入80°C熱水，保持釜內(nèi)液相溫度40 60°C，時間約40 IOOmin0釜內(nèi)無固體沉淀物。將此液體放入高壓釜內(nèi)，用氮氣升壓以備進行合成反應(yīng)。預(yù)解聚液甲醛含量46wt% 48wt%，其余為甲醇和少量的水。實施例2:(異丁烯和甲醛合成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇)
將新鮮的異丁烯和回收的異丁烯混合，在壓力為0.2 0.3MPag的情況下，送至高壓泵入口，加壓至13.0MPag，依次經(jīng)過蒸汽加熱器、換熱器(以反應(yīng)器出口氣體為換熱介質(zhì))和電加熱器升溫至270 290°C送入合成反應(yīng)器。反應(yīng)器壓力為12 13.5MPag。例I中制備的多聚甲醛予解聚液，也通過氮氣壓送到柱塞流反應(yīng)器中，在反應(yīng)器內(nèi)予解聚液立即蒸發(fā)、汽化，調(diào)節(jié)兩種進料的數(shù)量，使異丁烯與甲醛的摩爾比為12:1，保持停留時間為I小時。反應(yīng)器內(nèi)溫度為260°C和270°C.反應(yīng)器出口氣體與進來的異丁烯進行換熱，減壓至0.2MPag。經(jīng)0°C冷凍鹽水冷卻至10°C送入脫輕塔，在此塔內(nèi)精餾，塔頂為輕組份，主要是異丁烯、甲醇和水份、TEA，塔底為目的產(chǎn)品和一些重組份，可進一步將塔底料送去分離出3甲基-3-丁稀基_1_醇。
塔頂料送至異丁烯回收塔，分出異丁烯返回使用。全部過程除予解聚液，產(chǎn)品精餾，異丁烯分離是間歇式操作，合成系統(tǒng)是在DCS控制下連續(xù)進行；結(jié)果見下表I。表1.實施例2工藝條件及結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種氣相無催化連續(xù)法合成3-甲基-I-丁烯基-I-醇的方法，以多聚甲醛和異丁烯為原料，將多聚甲醛與等量的甲醇混合，再加入前述混合物質(zhì)量的O. 5% I. 5%的NaOH或三乙基胺，在常壓于溫度40 50°C下，停留時間40min至IOOmin ;在攪拌后多聚甲醛全部解聚成甲醛而溶在甲醇中，再加壓連續(xù)送至氣相反應(yīng)器中，在合成溫度下汽化形成氣相甲醛與異戊烯醇反應(yīng)生成3-甲基-3- 丁烯基-I-醇；新鮮異丁烯與回收的異丁烯經(jīng)泵加壓，連續(xù)通過蒸汽提溫，反應(yīng)物換熱和電加熱器送至氣相反應(yīng)器中與氣相甲醛反應(yīng)，生成3-甲基-3- 丁烯基-I-醇，其合成工藝條件為 ①反應(yīng)壓力IOMPag I6 MPag ； ②反應(yīng)溫度220°C 290°C; ③烯醛摩爾比8 15; ④反應(yīng)器停留時間50min IOOmin。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氣相無催化合成3-甲基-3-丁烯基-I-醇的方法，所用的多聚甲醛不受聚合度的限制，以甲醛純度96%以上的多聚甲醛，以降低系統(tǒng)中的水，從而減少甲酸的生成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氣相無催化合成3-甲基-3-丁烯基-I-醇的方法，所用的甲醇和三乙基胺不參與反應(yīng)，異丁烯、甲醇、三乙基胺和產(chǎn)品通過精餾，塔釜內(nèi)產(chǎn)品待精制，異丁烯、甲醇、三乙基胺分離后循環(huán)利用。
全文摘要
氣相無催化連續(xù)生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，主要涉及原料不用多聚甲醛在異丁烯液相中制漿，避免了多聚甲醛的懸浮液在升溫解聚時逸出的甲醛會自動再聚合成固體多聚甲醛、斷鏈，生成三聚甲醛，從而堵塞換熱器和管道，而是將多聚甲醛(可以用96wt%以上)先在甲醇中預(yù)解聚成甲醛溶在甲醇中，稱之為予解聚液，加壓連續(xù)送至反應(yīng)器中與異丁烯在溫度270～290℃、壓力10.0MPag～16MPag、烯醛摩爾比8～15、停留時間50～100min條件下進行合成反應(yīng)，產(chǎn)品收率可達(dá)93～95%。
文檔編號C07C33/025GK103254036SQ20131019036
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月22日
發(fā)明者鄭德昌, 趙德平, 何永亮, 崔慶龍, 張漢倬 申請人:吉林眾鑫化工集團有限公司