專利名稱：丙烯醛的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯醛的制造方法。
背景技術(shù)：
由于1，3-丙二醇是以聚對苯二甲酸丙二醇酯為代表的高品質(zhì)的聚酯纖維的原料，所以，近年需要增加。作為1，3-丙二醇的合成方法之一，有(非專利文獻I)所示的丙烯醛水合 加氫法。這是將作為石油原料的丙烯在存在催化劑的條件下空氣氧化，使得到的丙烯醛水合 加氫反應(yīng)，制造1，3-丙二醇的方法，作為工業(yè)性的制造方法得到確立。但是，從近年的脫離石油的觀點出發(fā)，希望開發(fā)使用生物原料的合成方法。本發(fā)明者們開發(fā)了從在生物柴油燃料的制造工序中副產(chǎn)的甘油廢棄物合成1，3-丙二醇，將它與對苯二酸聚合，制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的工藝(參見圖1)。尤其是在通過在存在硫酸的條件下使超臨界水相對于精制的甘油作用來合成粗制丙烯醛的工序中，由于在反應(yīng)液中除作為目的物質(zhì)的丙烯醛外，還存在未反應(yīng)的甘油、硫酸、水、焦油、甲醛、乙醛等雜質(zhì)，所以，有必要在后工序進行丙烯醛的精制。雖然沒有報告涉及使用超臨界水從甘油合成的粗制丙烯醛的精制工藝的技術(shù)，但是，作為類似的工藝，已知涉及通過丙烯的空氣氧化而合成的粗制丙烯醛的精制工藝的在先技術(shù)。在(非專利文獻2)中公開了像圖15所示那樣，將丙烯在存在水蒸氣的條件下與空氣一起向固定床反應(yīng)器供液，通過氣相反應(yīng)來合成丙烯醛的工藝。含有該丙烯醛的反應(yīng)液在后級的冷卻凝集塔被冷卻，丙烯醛以液相被回收。此后，將反應(yīng)液加熱，將反應(yīng)液中所含的丙烯酸以液相回收，將丙烯 醛以氣相回收。該氣相中含有水以及乙醛。為了將它分離而向萃取塔添加溶劑，將水以及乙醛以液相回收，將丙烯醛在萃取塔的上部回收。由于該丙烯醛的合成工藝是氣相反應(yīng)，所以，需要用于使丙烯醛冷凝的大的急冷塔。另外，由于為了精制丙烯醛而需要五個塔，所以，設(shè)備成本增大。另外，由于使用溶劑進行丙烯醛的回收，所以，溶劑的冷卻 加熱需要無益的能量，運營成本也增大。(非專利文獻3)公開了在合成丙烯酸以及丙烯酸酯時，副產(chǎn)的丙烯醛的精制方法(參見圖16)。本工藝與(非專利文獻2)同樣，是將丙烯空氣氧化的工藝，在反應(yīng)氣體中含有丙烯醛、丙烯酸、醛類以及水。反應(yīng)氣體為了停止丙烯酸的生成反應(yīng)，而在被冷卻到約200°C后，被導(dǎo)入丙烯酸洗滌器，將丙烯酸以液相回收。以丙烯醛、醛類以及水為主成分的氣相成分被送向后級的吸收塔并被液化。該液被進一步向蒸餾塔供液，作為低沸點成分的醛類在輕質(zhì)分離塔被氣相回收。丙烯醛水溶液在下一個蒸餾塔分離，丙烯醛以氣相被回收，水以液相被回收。本工藝為了使丙烯酸的生成反應(yīng)停止而需要大型的洗滌器。另外，由于是氣相反應(yīng)，所以，需要用于使丙烯醛凝集的冷卻塔。另外，為了精制丙烯醛而需要四個塔，所以，設(shè)備成本增大。再有，由于最終將水帶入到蒸餾塔，所以，水的加熱需要能量。(專利文獻I)也記載了由丙烯的空氣氧化進行的丙烯醛的制造方法(參見圖17)。本工藝的反應(yīng)氣體中，除丙烯醛外，還含有丙烯酸、水等。首先，反應(yīng)氣體為了使反應(yīng)停止，而在冷卻凝集塔被冷卻。所凝集的反應(yīng)液向蒸餾塔供液，丙烯酸以液相被回收。另外，以氣相被回收的丙烯醛以及沒有在冷卻冷凝器被液相回收的氣體在后級的吸收塔被液化。通過將它再次蒸餾，丙烯醛以氣相被回收。本工藝由于也是氣相反應(yīng)，所以，需要冷卻凝集塔，另夕卜，需要四個塔，因此，設(shè)備成本增大。再有，由于最終將水帶入蒸餾塔，所以，水的加熱需要
倉tfi。(專利文獻2)也記載了由丙烯的空氣氧化進行的丙烯醛的制造方法(參見圖18)。本工藝的反應(yīng)氣體中，除作為主成分的丙烯醛外，還含有丙烯酸、醋酸、水等。首先，反應(yīng)氣體被送向冷卻凝集塔，并被猝滅。反應(yīng)氣體中的作為高沸點成分的丙烯酸、醋酸以及水以液相被回收，作為低沸點成分的丙烯醛以氣相被回收。所回收的各成分被送向丙烯醛吸收塔，氣相的丙烯醛由從丙烯醛吸收塔上部散布的丙烯酸 醋酸水溶液吸收。該液被進一步向蒸餾塔供液，丙烯酸 醋酸水溶液以液相被回收，丙烯醛以氣相被回收。本工藝由于也是氣相反應(yīng)，所以，需要包括冷卻凝集塔在內(nèi)的三個塔，設(shè)備成本增大。另外，由于最終將水帶入蒸餾塔，所以，水的加熱需要能量。在先技術(shù)文獻非專利文獻非專利文獻1:《1，3-PD0、PTT的制造、用途以及經(jīng)濟性》，株式會社CMC行星事業(yè)部((株)'>一工A — 7才、'y卜事業(yè)部)，2000年8月非專利文獻2:Hydrocarbon Processing, vol.54, (11), 1975, pl05非專利文獻3:Hydrocarbon Processing, vol.56, (11), 1977, pi23專利文獻專利文獻1:美國專利第3，43`3，840號說明書專利文獻2:日本特開昭49-13105號公報本發(fā)明的目的是提供一種在使超臨界水作用，從甘油合成丙烯醛的工藝中的能夠使丙烯醛的精制工序的設(shè)備簡潔化以及降低精制所必要的能量的丙烯醛的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的丙烯醛的制造方法如圖2所示，其特征在于，使超臨界水以及硫酸作用于甘油，將得到的反應(yīng)液冷卻以及減壓，向第一蒸餾塔供給，在前述第一蒸餾塔的塔底部回收作為高沸點成分的硫酸、甘油以及水，在塔頂部回收作為低沸點成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，將冷凝液向第二蒸餾塔供給，在前述第二蒸餾塔的塔頂部回收作為低沸點成分的乙醛以及甲醛，在塔底部回收作為高沸點成分的丙烯醛。為了提高本發(fā)明的效果，優(yōu)選上述第一蒸餾塔為比大氣壓低的負(fù)壓。另外，本發(fā)明的丙烯醛的制造方法如圖3所示，其特征在于，使超臨界水以及硫酸作用于甘油，將得到的反應(yīng)液冷卻以及減壓，向蒸餾塔供給，在前述蒸餾塔的塔底部回收作為高沸點成分的硫酸、甘油以及水，在塔頂部回收作為低沸點成分的乙醛以及甲醛，在塔中間部回收丙烯醛。再有，本發(fā)明的丙烯醛的制造方法是圖2以及圖3所示的方法的組合，其特征在于，使超臨界水以及硫酸作用于甘油，將得到的反應(yīng)液冷卻以及減壓，向第一蒸餾塔供給，在前述第一蒸餾塔的塔底部回收作為高沸點成分的硫酸、甘油以及水，在塔頂部回收作為低沸點成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，將冷凝液向第二蒸餾塔供給，在前述第二蒸餾塔的塔頂部回收作為低沸點成分的乙醛以及甲醛，在塔中間部回收丙烯醛。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，由于將使超臨界水以及硫酸作用而得到的反應(yīng)液在由雙重管熱交換器等冷卻后進行減壓，所以，不需要具有用于冷卻因氣相反應(yīng)而產(chǎn)生的反應(yīng)氣體的大型且復(fù)雜的構(gòu)造的冷卻凝集塔。因此，能夠減少丙烯醛的精制所必要的機器數(shù)，能夠降低設(shè)備成本。另外，由于在第一蒸餾塔的塔底部回收大量的水，所以，能夠減小與由第二蒸餾塔的重沸器進行的水的加熱相伴的顯熱、潛熱，能夠降低運轉(zhuǎn)成本。另外，由于減少第二蒸餾塔的水分量，所以，能夠?qū)⒌诙麴s塔的重沸器的溫度降低到丙烯醛的沸點，能夠降低加熱所必要的能量。另外，因為通過使第一蒸餾塔的運轉(zhuǎn)壓力比大氣壓小，能夠減少在第二蒸餾塔精制的反應(yīng)液中的水分量，所以，能夠減小第二蒸餾塔的顯熱、潛熱。因此，能夠降低蒸餾塔的運轉(zhuǎn)成本。該效果是因為，從圖14的水-丙烯醛系的X-Y線圖的表示壓力依存性的曲線圖可知，丙烯醛和水處于共沸的關(guān)系，通過減小蒸餾壓力，能夠降低共沸點的水含有量。再有，通過在第一蒸餾塔的塔底部回收作為高沸點成分的硫酸、甘油以及水，在塔頂部回收作為低沸點成分的乙醛以及甲醛，從塔中間部回收丙烯醛，從而不需要第二蒸餾塔，因此，能夠大幅降低設(shè)備成本。上述以外的課題、結(jié)構(gòu)以及效果通過下面的實施方式的說明，將會更加明確。


圖1是表示以甘油為起始物質(zhì)的使用了超臨界水的1，3-丙二醇的合成方法的圖。

圖2是表示有關(guān)本發(fā)明的丙烯醛的制造方法的圖。圖3是表示有關(guān)本發(fā)明的丙烯醛的制造方法的圖。圖4是表示從甘油合成粗制丙烯醛的超臨界水反應(yīng)工序的圖。圖5是表示有關(guān)本發(fā)明的丙烯醛的制造方法的一實施方式的圖。圖6是表示蒸餾塔的其它實施方式的圖。圖7是表示有關(guān)本發(fā)明的丙烯醛的制造方法的一實施方式的圖。圖8是表示有關(guān)本發(fā)明的丙烯醛的制造方法的一實施方式的圖。圖9是表示有關(guān)本發(fā)明的丙烯醛的制造方法的一實施方式的圖。圖10是丙烯醛-乙醛系的X-Y線圖。圖11是丙烯醛-甲醛系的X-Y線圖。圖12是水-乙醛系的X-Y線圖。圖13是水-甲醛系的X-Y線圖。圖14是水-丙烯醛系的X-Y線圖。圖15是表示非專利文獻2記載的以往的丙烯醛的制造方法的圖。圖16是表示非專利文獻3記載的以往的丙烯醛的制造方法的圖。圖17是表示專利文獻I記載的以往的丙烯醛的制造方法的圖。
圖18是表示專利文獻2記載的以往的丙烯醛的制造方法的圖。
具體實施例方式下面，參照附圖，說明通過超臨界水從甘油合成丙烯醛，并對它進行蒸餾 精制的本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不限于這些實施方式。首先，根據(jù)圖4，對通過超臨界水處理從被精制的甘油合成丙烯醛的工序進行說明。被精制的甘油、濃硫酸以及水從各自的集管(精制甘油集管120、硫酸集管121以及水集管122)向原料箱123供液，通過攪拌混合被調(diào)整為規(guī)定的濃度。由原料高壓泵125以35MPa將該原料供液，由原料預(yù)加熱器126升溫到250°C。另外，被貯藏在水箱111的超純水由超臨界水高壓泵112以35MPa供液，由超臨界水預(yù)加熱器113升溫到500°C。將兩者在合流點127混合，瞬間到達(dá)400°C、35MPa，開始進行反應(yīng)。由于在400°C、35MPa的超臨界水反應(yīng)條件下不會引起配管堵塞的硫酸鉀以及硫酸鈉的濃度分別為0.04重量％、0.06重量％，所以，有必要脫鹽到其以下的濃度。希望剛剛混合了原料和超臨界水后的甘油的濃度在15重量％以上且在30重量％以下。這是因為，通過使反應(yīng)液中的甘油初始濃度在15重量％以上，降低花費到超臨界水的加熱 加壓的成本，相對于從石油原料合成丙烯醛的工藝，具有成本競爭力。另一方面，若使反應(yīng)液中的甘油初始濃度在30%以上，則如下述的化學(xué)式所示，存在以將甲醛以及乙醛合成的副反應(yīng)為主，反應(yīng)收獲率低下，丙烯醛的制造成本升高的情況。這是因為一般來說，在甘油濃度低，甘油的周圍配位水的數(shù)量充足的情況下，由于氫離子的活性高，所以，向甘油的二級的羥基附加質(zhì)子，通過二階段 的脫水反應(yīng)，使丙烯醛的合成反應(yīng)進展，但是，若甘油濃度升高，有助于反應(yīng)的配位水的數(shù)量減少，則由于在末端的羥基脫水反應(yīng)進展，不再以主反應(yīng)為主。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種丙烯醛的制造方法，其特征在于，使超臨界水以及硫酸作用于甘油，將得到的反應(yīng)液冷卻以及減壓，向第一蒸餾塔供給，在前述第一蒸餾塔的塔底部回收作為高沸點成分的硫酸、甘油以及水，在塔頂部回收作為低沸點成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，將冷凝液向第二蒸餾塔供給，在前述第二蒸餾塔的塔頂部回收作為低沸點成分的乙醛以及甲醛，在塔底部回收作為高沸點成分的丙烯醛。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯醛的制造方法，其特征在于，第一蒸餾塔為負(fù)壓。
3.一種丙烯醛的制造方法，其特征在于，使超臨界水以及硫酸作用于甘油，將得到的反應(yīng)液冷卻以及減壓，向蒸餾塔供給，在前述蒸餾塔的塔底部回收作為高沸點成分的硫酸、甘油以及水，在塔頂部回收作為低沸點成分的乙醛以及甲醛，在塔中間部回收丙烯醛。
4.一種丙烯醛的制造方法，其特征在于，使超臨界水以及硫酸作用于甘油，將得到的反應(yīng)液冷卻以及減壓，向第一蒸餾塔供給，在前述第一蒸餾塔的塔底部回收作為高沸點成分的硫酸、甘油以及水，在塔頂部回收作為低沸點成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，將冷凝液向第二蒸餾塔供給，在前述第二蒸餾塔的塔頂部回收作為低沸點成分的乙醛以及甲醛，在塔中間部回收丙烯醛 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯醛的制造方法，本發(fā)明以提供一種在使超臨界水作用，從甘油合成丙烯醛的工藝中的能夠使丙烯醛的精制工序的設(shè)備的簡潔化以及降低精制所必要的能量的丙烯醛的制造方法為目的。其特征在于，使超臨界水以及硫酸作用于甘油，將得到的反應(yīng)液冷卻以及減壓，向第一蒸餾塔供給，在前述第一蒸餾塔的塔底部回收作為高沸點成分的硫酸、甘油以及水，在塔頂部回收作為低沸點成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，將冷凝液向第二蒸餾塔供給，在前述第二蒸餾塔的塔頂部回收作為低沸點成分的乙醛以及甲醛，在塔底部回收作為高沸點成分的丙烯醛。
文檔編號C07C47/22GK103242148SQ20131004664
公開日2013年8月14日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月8日
發(fā)明者近藤健之, 上川將行, 岡憲一郎, 松尾俊明, 丹藤順志, 佐世康成 申請人:株式會社日立工業(yè)設(shè)備技術(shù)