專利名稱：稀土有機(jī)磷酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土有機(jī)磷酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土有機(jī)磷酸鹽的溶液尤其用作二烯聚合催化劑的制備原料。通過侵蝕稀土的無機(jī)鹽制備稀土有機(jī)磷酸鹽的溶液通常是困難的。因?yàn)?，這要么需要大量過量的有機(jī)磷酸以完全溶解稀土的無機(jī)鹽，造成產(chǎn)品中存在殘余酸，其存在對(duì)于應(yīng)用是不期望的；要么需要很長(zhǎng)的、與工業(yè)應(yīng)用不相容的反應(yīng)時(shí)間。此外，如此得到的溶液通常具有高粘度(>15000cPs)，這使得幾乎不可能進(jìn)行產(chǎn)物中存在的殘余固體的任何過濾操作。因此，重要的是提出這樣一種方法，該方法使得可以在工業(yè)條件下獲得具有低含量的固體形式的稀土無機(jī)鹽并 且還具有可接受的殘余酸度的溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的因而是提供這樣的方法。為此，用于制備稀土有機(jī)磷酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液的本發(fā)明方法是這樣的類型:其中在所述溶劑存在下，使選自稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的稀土化合物與有機(jī)含磷酸反應(yīng)，并且其特征在于該反應(yīng)在選自水、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸和丙酸以及這些酸的稀土鹽的促進(jìn)劑存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明使用促進(jìn)劑使得尤其可以簡(jiǎn)化該方法、降低反應(yīng)時(shí)間并獲得殘余固體含量可以低的溶液。
具體實(shí)施例方式通過閱讀以下說明以及各個(gè)具體但非限制性的、用于說明的實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將更加完整地呈現(xiàn)。稀土指的是釔和周期表中原子序數(shù)在57和71之間(含端點(diǎn))的元素構(gòu)成的組中的元素。本發(fā)明方法特別適用于選自釹、鑭、鐠、釤和鈰的稀土的有機(jī)磷酸鹽的制備。本發(fā)明方法涉及稀土化合物與有機(jī)含磷酸的反應(yīng)。作為稀土化合物，使用以上提及的那些。其中，優(yōu)選使用氧化物。有機(jī)含磷酸可以更具體地選自磷酸的單酯或二酯、膦酸和次膦酸。磷酸的單酯或二酯可以分別對(duì)應(yīng)于式(RO)PO(OH)2和(RO) (R’O)PO(OH)，其中R和R’相同或不同，代表烷基或芳基。
作為例子，R和R’可以是正丁基、異丁基、戍燒基(pentyle)、戍基(amyle)、異戍基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯
基、壬基苯基。有機(jī)含磷酸也可以選自通式(RO) R’ P(O) (OH)和RP(O) (OH)2的膦酸，其中R和R’相同或不同，代表烷基或芳基。作為例子，R和R’可以是正丁基、異丁基、戊烷基、戊基、異戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯
基、壬基苯基。有機(jī)含磷酸還可以選自通式R(R，)P (O) OH和R(H) P (O) OH的次膦酸，其中R和R’相同或不同，代表烷基或芳基。作為例子，R和R’可以是正丁基、異丁基、戊烷基、戊基、異戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯
基、壬基苯基。當(dāng)然，可以使用上述有機(jī)含磷酸的混合物。本發(fā)明的基本特征在于稀土化合物和有機(jī)含磷酸之間的反應(yīng)在以上所給類型的促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行。 該反應(yīng)通常通過將稀土化合物、有機(jī)含磷酸和促進(jìn)劑在有機(jī)溶劑中混合而進(jìn)行。使用的有機(jī)溶劑通常是烴溶劑，更具體是脂族、脂環(huán)族甚至芳香族溶劑。

該溶劑可以選自己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷、戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷及它們的異構(gòu)體、甲苯和二甲苯及其混合物。優(yōu)選己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、它們的異構(gòu)體和它們的混合物?？缮藤彽臒N溶劑為Exxon提供的己烷EXXSOL , Exxon 提供的庚烷EXXS0L ，Exxon 提供的ISOPAR JS0PAR-M 和IS0PAR-L ，Exxon 提供的 SOLVENT 14 O ，Phi I ips 提供的 MINERAL SPIRITS 6 6 , BASF提供的環(huán)己烷以及Total Fluides提供的甲基環(huán)己烷。下面將具體說明使用的促進(jìn)劑的量?？梢宰⒁獾?，通常，最小量是從該量開始促進(jìn)劑可以起作用的量，即使得反應(yīng)收率可接受的量。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)介質(zhì)不再呈現(xiàn)混濁性時(shí)，該收率是可接受的。因而，該量對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是可以容易地確定的。最大量通常不關(guān)鍵，并且可以根據(jù)工業(yè)約束條件進(jìn)行確定。下面給出的量?jī)H僅是作為說明性的例子，因此應(yīng)當(dāng)理解為處于最小量和最大量之間。當(dāng)促進(jìn)劑是水時(shí)，以水/稀土摩爾比表示，使用的水量通常在約I和約500之間，更具體地在I和300之間，再具體地在5和100之間。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，該比值為至少25，更具體地為至少50，再具體地為至少90，以上所給數(shù)值的上限值也可適用此實(shí)施方案。當(dāng)促進(jìn)劑是酸時(shí)，以酸/稀土摩爾比表示，使用的酸的量通常在約0.005和約0.2之間，更具體地在0.005和0.1之間，再具體地在0.005和0.06之間?？梢宰⒁獾剑梢允褂眉兯峄蛘咭詽馊芤夯蛳∪芤菏褂?。如上所述，促進(jìn)劑可以是稀土的硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽或丙酸鹽。在這種情況下，以鹽/稀土摩爾比表示，鹽的量通常在約0.005和約0.2之間，更具體地在0.005和0.1之間。稀土化合物和有機(jī)含磷酸在促進(jìn)劑存在下的反應(yīng)通常在至少60°C的溫度下進(jìn)行，更具體地在80°C和100°C之間。然而高于100°C的溫度是可以的。
該侵蝕的持續(xù)時(shí)間可以在寬的限度內(nèi)變化，例如在I和6小時(shí)之間，實(shí)際上它可以在I和2小時(shí)之間。優(yōu)選地，該反應(yīng)在惰性氣氛例如氮?dú)庀逻M(jìn)行，以避免溶液被空氣中的氧污染。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，得到稀土有機(jī)磷酸鹽的溶液。該溶液可以任選地用水洗滌，以除去殘余的酸。該洗滌可以通過將該有機(jī)溶液與水混合、攪拌、沉降然后分離水相與有機(jī)相來進(jìn)行。該溶液也可以任選地進(jìn)行蒸餾以除去殘余的水。這樣，可以獲得水含量至多500ppm、更具體地至多IOOpp m的溶液。以水/稀土摩爾比表示，該水含量可以為至多0.2，更具體地為至多0.04。以有機(jī)含磷酸/稀土摩爾比表示，殘余酸度可以為至多0.75，更具體地至多0.6，再具體地至多0.4。在僅有很少量的起始稀土化合物存在于溶液中的情況下，反應(yīng)的收率高。該溶液實(shí)際上具有澄清外觀。獲得的收率通常為至少95%，可以達(dá)到100%的收率。通過向溶液中加入選自醇、羧酸或磷酸的化合物，可以調(diào)整溶液的粘度。作為非限制性的例子，可以列舉乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙酸、丙酸。如上所述，通過本發(fā)明方法得到的稀土有機(jī)磷酸鹽溶液可以用于制備二烯如丁二烯和異戊二烯的聚合催化劑?，F(xiàn)在將給出實(shí)施例。實(shí)施例1在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入3.03g含有72.4重量％的釹的氧化釹、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基環(huán)己烷(MCH)和25.9g水。將該混合物攪拌并升溫至95°C，直到固體完全消失，即在該例中為I小時(shí)。將該混合物冷卻并沉降。因而從該混合物中除去22.5g水。然后用Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二(2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的溶液84g。該溶液具有如下特征:澄清外觀，溶液中釹的含量為2.65%，用DEHPA重量百分比表示的殘余游離酸度為2.2%，水含量為382ppm。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd=0.37，水/Nd=0.11。侵蝕收率為100%ο實(shí)施例2在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入3.03g含有72.4重量％的釹的氧化釹、
17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基環(huán)己烷(MCH)和1.8ml0.5mol/l的硝酸。該硝酸的量相當(dāng)于相對(duì)于釹的0.06摩爾當(dāng)量的ΗΝ03。將該混合物攪拌并升溫至80°C，直到不再能用視覺分辨出固體的存在，即在該例中為3小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g水洗滌3次以除去殘余的硝酸。每次洗滌包含30分鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的沉降階段，除了最后一次沉降持續(xù)12小時(shí)。因而相繼回收18g、18g然后23g水。然后用DeanStark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二(2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的溶液100g。該溶液具有如下特征:澄清外觀，溶液中釹的含量為2.15%，用DEHPA重量百分比表示的殘余游離酸度為3.0%，水含量為72ppm。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd=0.62，水/Nd=0.03。侵蝕收率為98%。實(shí)施例3
在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入3.03g含有72.4重量％的釹的氧化釹、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基環(huán)己烷(MCH)和0.9mllmol/l的鹽酸。該鹽酸的量相當(dāng)于相對(duì)于釹的0.06摩爾當(dāng)量的HC1。將該混合物攪拌并升溫至80°C，持續(xù)3小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g水洗滌3次以除去殘余的鹽酸。每次洗滌包含30分鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的沉降階段，除了最后一次沉降持續(xù)12小時(shí)。然后用Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二(2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的澄清溶液。該溶液具有如下特征:澄清外觀，溶液中釹的含量為2.25%，用DEHPA重量百分比表示的殘余游離酸度為2.85%，水含量為249ppm。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd=0.56，水/Nd=0.09。侵蝕收率為100%。實(shí)施例4在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入2.88g含有72.4重量％的釹的氧化釹、0.53g含有24.4重量％的釹的硝酸釹水溶液、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)和80g甲基環(huán)己烷(MCH)。將該混合物攪拌并升溫至80°C，直到固體完全消失，即在該例中為I小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g水洗滌3次以除去無機(jī)殘余物。每次洗滌包含30分鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的沉降階段，除了最后一次沉降持續(xù)12小時(shí)。然后用DeanStark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二(2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的澄清溶液。該溶液具有如下特征:澄清外觀，溶液中釹的含量為2.1%，用DEHPA重量百分比表示的殘余游離酸度為3.2%，水含量為369ppm。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd=0.68，水/Nd=0.14。侵蝕收率為99%ο實(shí)施例5在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入2.88g含有72.4重量％的釹的氧化釹、
0.58g含有22.2重量％的釹的氯化釹水溶液、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)和80g甲基環(huán)己烷(MCH)。將該混合物攪拌并升溫至80°C，持續(xù)5小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g水洗滌3次以除去無機(jī)殘余物。每次洗滌包含30分鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的沉降階段，除了最后一次沉降持續(xù)12小時(shí)。然后用Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二(2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的澄清溶液。該溶液具有如下特征:澄清外觀，溶液中釹的含量為2.05%，用DEHPA重量百分比表示的殘余游離酸度為3.3%，水含量為406ppm。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd=0.72，水/Nd=0.16。侵蝕收率為98%ο實(shí)施例6在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入3.03g含有72.4重量％的釹的氧化釹、16.15g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基環(huán)己烷(MCH)和1.8ml0.5mol/l的硝酸。該硝酸的量相當(dāng)于相對(duì)于釹的0.06摩爾當(dāng)量的ΗΝ03。將該混合物攪拌并升溫至80°C，直到不再能用視覺分辨出固體的存在，即在該例中為3小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g水洗滌3次以除去無機(jī)殘余物。每次洗 滌包含30分鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的沉降階段。因而回收了 20g、19.5g然后19.5g。然后用Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二(2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的澄清外觀的溶液。該溶液具有如下特征:溶液中釹的含量為2.05%，用DEHPA重量百分比表示的殘余游離酸度為1.59%，水含量為209ppm。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd=0.34，水/Nd=0.08。侵蝕收率為95%。實(shí)施例7在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入3.03g含有72.4重量％的釹的氧化釹、17.39g 二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基環(huán)己烷(MCH)和0.054g99.8%的乙酸。該乙酸的量相當(dāng)于相對(duì)于釹的0.06摩爾當(dāng)量的CH3C00H。將該混合物攪拌并升溫至80°C，直到不再能用視覺分辨出固體的存在，即在該例中為I小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g水洗滌3次以除去無機(jī)殘余物。每次洗滌包含30分鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的沉降階段，除了最后一次沉降持續(xù)一夜。因而回收了 16g、24.2g然后17.lg。然后用DeanStark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二(2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的澄清外觀的溶液。該溶液具有如下特征:溶液中釹的含量為2.3%，用DEHPA重量百分比表示的殘余游離酸度為2.65%，水含量為77ppm。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd=0.51，水/Nd=0.026。侵蝕收率為1 00%。
權(quán)利要求
1.稀土有機(jī)磷酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液的制備方法，其中在所述溶劑存在下，使選自稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的稀土化合物與有機(jī)含磷酸反應(yīng)，其特征在于該反應(yīng)在作為促進(jìn)劑的水的存在下進(jìn)行，水的量以水/稀土摩爾比表示為至少25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用選自磷酸的單酯或二酯、膦酸和次膦酸的有機(jī)含磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用烴溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于使用脂族溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于使用脂環(huán)族溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于制備選自釹、鑭、鐠、釤和鈰的稀土的有機(jī)磷酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在至少60°C的溫度下進(jìn)行稀土化合物與有機(jī)含磷酸的反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用氧化物作為與有機(jī)含磷酸反應(yīng)的稀土化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述水/稀土摩爾比為至少50。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法 ，其特征在于所述水/稀土摩爾比為至少90。
全文摘要
本發(fā)明的稀土有機(jī)磷酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液的制備方法在于，在選自水、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸和丙酸以及這些酸的稀土鹽的促進(jìn)劑存在下，在該溶劑中使選自稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的稀土化合物與有機(jī)含磷酸反應(yīng)。促進(jìn)劑的使用使得可以簡(jiǎn)化該方法、降低反應(yīng)時(shí)間并獲得殘余固體含量可以低的溶液。
文檔編號(hào)C07F9/38GK103145756SQ20131001480
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月8日
發(fā)明者T·馬斯維特 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司