用烷烴使芳族化合物烷基化的方法和催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的是用烷烴使芳族化合物直接烷基化的方法。為此提供明智的催化劑組合。組合物包括鈀作為有催化活性的金屬，以及鋅作為促進(jìn)劑，或者具有可比較的促進(jìn)作用的金屬如錫。金屬包含在沸石載體或者類似的金屬有機(jī)骨架型或磷酸硅鋁型載體中。
【專利說明】用烷烴使芳族化合物烷基化的方法和催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用烷烴使芳族化合物烷基化的方法。具體地，本發(fā)明涉及用鏈長為I~12個碳原子的短鏈烷烴對芳族烴進(jìn)行的直接烷基化。
【背景技術(shù)】
[0002]烷基化的芳族化合物例如乙苯和乙基甲苯具有廣泛的用途。在制造這些烷基芳族化合物的傳統(tǒng)方法中，用反應(yīng)劑如烯烴、烷基鹵化物或烷基醇使芳族烴烷基化。用烷烴使芳族化合物直接烷基化的方法幾乎不存在。然而，期望這種方法，因為常規(guī)的烷化劑如烯烴比較昂貴。期望可以用烷烴代替烯烴使芳族化合物烷基化，因為烷烴以天然氣的形式在自然界中直接出現(xiàn)，而烯烴須由烷烴制備。因此，烷烴比烯烴價廉，而且可以節(jié)省工序步驟。然而，為能使用烷烴作為烷化劑，需要極有活性和選擇性的催化劑，因為反應(yīng)嚴(yán)重受熱力學(xué)限制。
[0003]現(xiàn)有的方法是“M-成形”方法。該方法從較長烷烴開始，將其裂解，然后再使用烯族片段作為烷化劑用于芳族化合物烷基化。類似地，US4，899，008涉及用低級烷烴對單核芳族化合物進(jìn)行的直接催化烷基化。其中使用了酸H-ZSM-5催化劑。主要的烷基化產(chǎn)物不是直接烷基化產(chǎn)物，而是由裂解的丙烷形成的產(chǎn)物。由于丙烷的裂解產(chǎn)生甲烷和乙烯，有可能是乙烯起到烷化劑的作用。
[0004]在W099/59942中提及了用烷烴對芳族化合物進(jìn)行的直接烷基化。通過包括結(jié)合金屬的分子篩催化劑來催化反應(yīng)。其中含有芳族烴的烴供料與至少15個碳原子的烷烴接觸。
[0005]然而，此類較長烷烴進(jìn)行轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件通常不適用于輕質(zhì)烷烴。使用較長烷烴的問題是其反應(yīng)性高，特 別是對于裂解的反應(yīng)性高。使用輕質(zhì)烷烴(如鏈長為I~12個碳原子的那些，更特別地，I~8個碳原子的那些)的問題是它們難以活化。
[0006]因此，在本領(lǐng)域中需要提供更通用的用于使芳族化合物直接烷基化的方法，該方法使得能夠兩者采用輕質(zhì)烷烴和重質(zhì)烷烴。還期望提高收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了更好地解決一個或多個前述的期望，本發(fā)明在一方面提出使芳族化合物烷基化的方法，包括在升高的溫度下在催化劑組合物的存在下使芳族化合物與烷烴接觸，催化劑組合物包括載體上的有催化活性的金屬和促進(jìn)劑金屬，載體選自合成沸石、金屬有機(jī)骨架、磷酸硅鋁分子篩及其混合物，其中有催化活性的金屬是鈀，且促進(jìn)劑是鋅。
[0008]在另一方面，本發(fā)明提供如上限定的催化劑組合物在活化烷烴以便用于芳族化合物的直接烷基化中的用途。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是呈現(xiàn)在用乙烷對甲苯進(jìn)行直接烷基化時隨時間的乙基甲苯收率的圖。所描繪的是在本發(fā)明三種催化劑組合物的影響下的方法的結(jié)果。此中的測量點由黑色、白色和灰色圓球表示。該圖包括與不是本發(fā)明的催化劑組合物的比較。其測量點由黑色和白色三角形表示。
【具體實施方式】
[0010]廣義而言，本發(fā)明是基于以下的明智見解，即:鈀催化劑結(jié)合鋅作為促進(jìn)劑能夠?qū)崿F(xiàn)對烷烴的活化以便用于芳族化合物的直接烷基化。催化劑和促進(jìn)劑的組合呈現(xiàn)在多孔載體上，該多孔載體是合成沸石或公認(rèn)的具有相似分子篩特征的替代物，例如金屬有機(jī)骨架(MOF)或磷酸硅鋁分子篩(SAPO)。
[0011 ] 期望沸石型載體存在酸性位點。在已知的沸石之中，ZSM-5等適于防止焦化并抑制熱力學(xué)有利的反應(yīng)。因此，優(yōu)選的沸石包括231-5、231-11、231-12、231-23、2311-35及其組合。如技術(shù)人員已知的，當(dāng)前存在可以制成具有與沸石相似的特征的分子篩的替代物。這些替代物包括所謂的金屬有機(jī)骨架(MOF’ s)和磷酸硅鋁。
[0012]用于本發(fā)明的優(yōu)選載體選自合成沸石和類似材料例如SAPOs、MOFs等，其具有例如ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35的特征并且具有低于或等于20的寬敞度指數(shù)(spaciousness index)和 I ~14 的改良約束指數(shù)(modified constraint index)。寬敞度指數(shù)和改良約束指數(shù)是已知的表征沸石和沸石型材料的方法。這些術(shù)語是本領(lǐng)域明確定義的。除了別的之外，可以參照“Handbook of Porous Solids”，F(xiàn).Schiith, K.S.W.Sing, J.Weitkamp (eds.),ffiley-VCH, 2002。具體地，對于沸石，參見例如第699頁；對于SAPOs，參見例如第815頁；對于MOFs，參見例如第1190頁；且對于寬敞度指數(shù)和改良約束指數(shù)，參見例如第1015頁。
[0013]期望載體材料具有酸性位點。在此基礎(chǔ)上，用中等Si/Al摩爾比可以得到較好的結(jié)果。然而，為使促進(jìn)劑最佳地工作，據(jù)信期望適當(dāng)?shù)碾x子交換能力，這意味著適當(dāng)?shù)偷腟i/Al摩爾比。總體而言，優(yōu)選沸石的Si/Al摩爾比為2~100，優(yōu)選為5~50，更優(yōu)選為10~35，最優(yōu)選為15~30。
[0014]鋅與鈀的摩爾比一般為0.01~5，優(yōu)選為0.1~1.5，最優(yōu)選為0.1~0.5。
[0015]本發(fā)明的催化劑組合物一般包括0.1wt.%~5wt.%的鈕I,優(yōu)選0.2wt.%~Iwt.%,最優(yōu)選0.4wt.%~0.9wt.%。添加鋅作為促進(jìn)劑時，可以降低主要有活性的金屬的含量。
[0016]本發(fā)明的催化劑組合物起到使烷烴活化以便用于芳族化合物的直接烷基化的作用。
[0017]本發(fā)明中使用的輕質(zhì)烷烴是鏈長為I~12個碳原子的脂肪族烴，優(yōu)選且更特別的是I~8個碳原子的脂肪族烴，更優(yōu)選I~6個碳原子的脂肪族烴。這些烷烴可以是直鏈或支鏈的，優(yōu)選正烷烴。再更優(yōu)選烷烴的鏈長為2~4個碳原子。最優(yōu)選乙烷和丙烷。使用輕質(zhì)烷烴特別是乙烷和丙烷時，通過提供實際上適于支持芳族化合物的直接烷基化反應(yīng)的催化劑組合物克服了特殊挑戰(zhàn)。
[0018]烷基化反應(yīng)中使用的烷烴的來源并不是特別相關(guān)。例如，也可以使用由之前的高級烷烴裂解形成的輕質(zhì)烷烴來執(zhí)行本發(fā)明的方法。然而應(yīng)理解，為了充分享受本發(fā)明的益處，優(yōu)選采用從這種烷烴的直接現(xiàn)有來源提供的輕質(zhì)烷烴。
[0019]包括鈀和鋅的催化劑不僅在用輕質(zhì)烷烴使芳族化合物烷基化中呈現(xiàn)出前述優(yōu)勢，還對用于用高級烷烴使芳族化合物烷基化有利，高級烷烴即具有多于12個碳原子，特別是15個或更多。這些烷烴的范圍可以從具有15~22個碳原子的直鏈或略微分支的石蠟，到輕型、中型或重型疏松石蠟(slack wax)、石蠟FCC底部產(chǎn)物(bottoms)、脫浙青的加氫裂解的底部產(chǎn)物、Fischer-Tropsch合成懼分和臘、脫油臘或聚乙烯臘、輕循環(huán)油或重循環(huán)油。其它來源包括臘質(zhì)頁巖油(waxy shale oil)、浙青砂和合成燃料。
[0020]將要通過本發(fā)明的方法烷基化的芳族化合物優(yōu)選包括一至三個苯環(huán)。還可以想到通過本發(fā)明的方法使融入到芳環(huán)體系中的其它環(huán)例如五元環(huán)或七元環(huán)烷基化。芳族化合物可包括全碳環(huán)，還包括雜環(huán)芳族化合物。優(yōu)選的芳族化合物選自苯、甲苯、其它烷基芳族化合物、酹、蒽、菲和批唆。
[0021]在本發(fā)明的方法中，如在基本上任何的催化烷基化方法中，溫度以及優(yōu)選還有壓力與室溫相比會有升高。優(yōu)選反應(yīng)在200°C~500°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在320°C~400。。。
[0022]采用的壓力通常取決于所用的反應(yīng)器的類型。優(yōu)選的壓力在I巴至200巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5巴至50巴，且最優(yōu)選7巴至20巴。
[0023]在鈀和鋅的組合的優(yōu)選實施方式中，據(jù)信鋅起到稀釋鈀的作用，由此按芳族化合物直接烷基化所期望的方向來改進(jìn)催化劑的活性和選擇性。
[0024]盡管可能已經(jīng)將相似的催化劑用于其他應(yīng)用，例如烷烴脫氫，但這并不是用烷烴特別是輕質(zhì)烷烴使芳族化合物烷基化的情形。使用鋅可以得到高得多的所期望烷基芳族化合物的收率，即在24 巴和350°C下在固定床反應(yīng)器中用乙烷使甲苯烷基化的過程中收率為約12%而不是5% (參見圖1)。
[0025]將關(guān)于非限制性的實施例并參照附圖來進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明并不局限于此，而僅由權(quán)利要求限制。在本說明書和權(quán)利要求中使用術(shù)語“包括、包含、含有”的情形中，其不排斥其它的元素或步驟。在提及單數(shù)名詞例如“一、一個”、“該”時使用不定冠詞或定冠詞的形中，其包括該名詞的復(fù)數(shù)，除非有具體說明一些其它內(nèi)容。
[0026]實施例1
[0027]催化劑的制備
[0028]通過在攪拌下向9.446g (干質(zhì)量)沸石(沸石的Si/Al摩爾比為10~35)于250ml脫礦質(zhì)水的混懸液中逐滴添加0.304g Pd(NH3)4Cl2 (40.62wt.-%Pd, ChemPur)于250ml脫礦質(zhì)水中的水溶液來進(jìn)行鈀離子交換。在室溫下將混合物攪拌24小時，過濾并在353K再干燥24小時。
[0029]應(yīng)理解，Pd鹽、水和沸石的量可以變化。還可以通過不過濾溶液而是小心地蒸發(fā)水來節(jié)省Pd鹽。
[0030]然后在氮中在823K下再煅燒催化劑24h，并冷卻至室溫。在25ml脫礦質(zhì)水中混懸
2.613g (干質(zhì)量)沸石并添加0.013g醋酸鋅(C4H6O4Zn.2H20, Fluka99.0%)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中小心地去除水，從而使催化劑浸潰有鋅鹽。之后，再在353K下干燥催化劑24h。
[0031]實施例2
[0032]催化實駘
[0033]對于催化實驗，壓制沸石粉末而不用粘合劑，將其壓碎并過篩以得到0.2~0.3mm的粒徑。在開始實驗之前使催化劑原位活化。為實現(xiàn)貴金屬的高度分散，先在流動合成空氣(150cm3min^)中以0.25K mirT1的速率將0.5g催化劑加熱至573K的最終溫度，然后切換為氮(ΙδΟοπML1)并以1.7Κ mirT1的速率加熱至623Κ的最終溫度。之后在623Κ在恒定氫流(ISOcm3Iiiirr1)下還原催化劑4h。
[0034]在具有不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器的流式裝置中進(jìn)行催化實驗。通過含有
Chromosorb P-NAff (Macherey-Nagel)的甲苯(>99.9%,Merck)飽和器以約 4 的 Wg/Λ乙院比
供應(yīng)乙烷(99.95vol.-%，Westfalen AG)和氮(99.999vol.-%，Westfalen AG)。使用氮作為
內(nèi)標(biāo)，還將其用于確保可以在所施加的高壓下實現(xiàn)相對較低的5±1的申苯供料比。
在24巴的總壓力和(350±2) °C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。WHSV (甲苯和乙烷)為1.0h'使用在線取樣系統(tǒng)、毛細(xì)管氣相色譜和CP-PoraPLOT Q柱(長度:30m，內(nèi)徑:0.32mm，膜厚:20 μ m, Chrompack)來完成產(chǎn)物分析。采用串聯(lián)的兩個檢測器，即，熱導(dǎo)檢測器后接火焰離子化檢測器。對兩個檢測器分別確定校正因子。以乙燒為對應(yīng)物質(zhì)(tie substance),結(jié)合兩個檢測器的結(jié)果。根據(jù)質(zhì)量和摩爾流量，以mol%計算所有產(chǎn)物的選擇性。根據(jù)選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率來確定收率。 [0035]在圖1中，給出在于固定床反應(yīng)器(壓力:24巴；反應(yīng)溫度:350 C )中在沸石/[隹化劑上用乙烷使甲苯烷基化的過程中乙基甲苯收率的圖示。
【權(quán)利要求】
1.一種用于芳族化合物的烷基化的方法，包括在升高的溫度下在催化劑組合物的存在下使所述芳族化合物與烷烴接觸，所述催化劑組合物包括載體上的有催化活性的金屬和促進(jìn)劑金屬，所述載體選自合成沸石、金屬有機(jī)骨架、磷酸硅鋁分子篩及其混合物，其中所述有催化活性的金屬是鈀，且所述促進(jìn)劑是鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體選自合成沸石和具有ZSM-5、ZSM-1UZSM-12, ZSM-23、ZSM-35的特征并且具有低于或等于20的寬敞度指數(shù)和I~14的改良約束指數(shù)的類似材料，例如SAPOs、MOFs等。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述載體選自ZSM-5、ZSM-1UZSM-12, ZSM-23、ZSM-35及其組合。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述載體是Si/Al摩爾比為2~100、優(yōu)選為5~50的沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述載體是Si/Al摩爾比為10~35、優(yōu)選為15~30的沸石。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中鋅與鈀的摩爾比為0.01~5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述摩爾比為0.1~1.5，優(yōu)選為0.1~0.5。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述催化劑組合物包括0.1wt.%~5wt.% 的鈕I。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述催化劑組合物包括0.2wt.%~Iwt.%、優(yōu)選0.4wt.% ~0.9wt.% 的鈕I。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述烷烴是具有I~12個碳原子、優(yōu)選2~4個碳原子的輕質(zhì)烷烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的方法，其中所述烷烴具有多于15個碳原子，優(yōu)選多于22個碳原子。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述芳族化合物選自苯、甲苯、酚、蒽、菲和批P定。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中反應(yīng)在200°C~500°C、優(yōu)選320°C~400°C的溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中反應(yīng)在I巴~200巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法,其中所述壓力為5巴~50巴,優(yōu)選7巴~20巴。
16.如權(quán)利要求1~9中任一項所述的催化劑組合物在活化烷烴以便用于芳族化合物的直接烷基化中的用途。
【文檔編號】C07C15/27GK103732564SQ201280026407
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月29日
【發(fā)明者】Y·特拉, D·蓋斯 申請人:代表Mt創(chuàng)新中心的斯塔米卡邦有限公司, 斯圖加特大學(xué)