高活性銅基催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高活性銅基催化劑、制備方法及其用途，主要解決現有催化劑應用于醋酸加氫存在價格昂貴、醋酸轉化率低的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計包括以下組份：a)25.0～75.0%Cu或其氧化物；b）3.0～30.0%Zn或其氧化物；c）1.0～10.0%Mn或其氧化物；d）10.0～30.0%選自Al2O3或SiO2中的至少一種；e）1.0～10.0%選自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于醋酸加氫制備乙醇的工業(yè)生產中。
【專利說明】高活性銅基催化劑、制備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高活性銅基催化劑、制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002]Cu基 催化劑是一種用途廣泛的催化劑，應用于CO低溫變換、催化加氫、甲醇重整制氫、NO分解、催化氧化等反應。該類催化劑大多采用共沉淀法制備，以Cu2+、Zn2+、Al3+等離子為前體，Na2CO3^ K2C03、NaOH、尿素等為沉淀劑，制備過程中的反應條件對催化劑性能有很大影響，催化劑前驅體的物相組成是影響催化性能的關鍵因素。Millar等人的研究表明前驅體中(Zn，Cu) 5 (CO3)2 (OH) 6物相是生成高活性催化劑的主要物相；Pollard等人研究了濕料在母液中的相變過程，認為反應首先生成無定形堿式碳酸銅(georgeite),然后在老化過程中逐漸轉變成結晶態(tài)Cu2CO3(OH)2(Inalachite)，最后生成(Cu，Zn) 2C03 (OH) 2，后者是生成高活性催化劑的唯一前驅體；劉志堅等則認為在Cu-Zn共沉淀過程中首先生成Cu2(NO3)(OH) 3和Na2Zn3 (CO3)4，然后進一步生成(Zn，Cu) 5 (CO3 )2 (OH)60房德仁等研究了沉淀溫度、pH值、加料方式對催化劑前驅體組成及催化性能的影響；Shen G C等的研究表明加料速率對前驅體的物相也有重要影響。由于銅熱穩(wěn)定性差，在較高溫度下容易因發(fā)生燒結而失活，研究人員嘗試向原有的銅鋅體系中添加金屬元素如Fe、Zr、T1、Ce、Cr等,通過改變催化劑的結構特性來提高催化性能。
[0003]采用乙酸為原料催化加氫生產乙醇以近年來研發(fā)的新型工藝，美國專利US4517391采用Co催化劑。催化劑中Co含量不低于50%，入口溫度在230~270 0C,反應壓力27MPa條件下，生成乙醇收率達97%。該反應壓力比較苛刻，工業(yè)化生成較難。
[0004]美國專利US2607807采用貴金屬Ru基為催化劑，對醋酸加氫進行了評價，結果發(fā)現，在70MPa條件下，乙醇收率可以達到88%，降低反應壓力至20Mpa，乙醇最大收率41%。
[0005]美國專利US7608744采用金屬重量百分比為l%Pd-10%Co_89%C為催化劑，在反應溫度250 0C,反應壓力2.2MPa反應條件下，乙酸轉化率為18.5%，生成乙醇選擇性為97.5%。
[0006]綜上所述，現有技術制備的催化劑，應用于醋酸加氫制備乙醇的過程中，存在催化劑價格昂貴、轉化率低的問題。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現有技術中乙酸加氫制備乙醇，采用貴金屬催化劑，存在催化劑價格昂貴的問題；采用非貴金屬催化劑，存在轉化率低的問題，提供一種新的高活性銅基催化劑。該催化劑用于乙酸加氫制備乙醇時具有催化劑價格低，同時具有轉化率高的優(yōu)點。本發(fā)明所解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。本發(fā)明所解決的技術問題之三是提供一種解決技術問題之一所述的催化劑的用途。
[0008]為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用技術方案如下:一種高活性Cu基催化劑，以重量百分比計包括以下組份: a)25.0?75.0% Cu或其氧化物；
b)3.0?30.0% Zn或其氧化物；
c)1.0?10.0% Mn或其氧化物；
d)10.0?30.0%選自Al2O3或SiO2中的至少一種；
e)1.0?10.0%選自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一種。
[0009]優(yōu)選地，以重量百分比計:Cu或其氧化物的用量為30.0?65.0% ；Zn或其氧化物的用量為5.0?25.0% ；Mn或其氧化物的用量為5.0?10.0% ;選自Al2O3或SiO2中的至少一種的用量為10.0%?30.0% ;選自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一種的用量為5.0?10.0%。
[0010]優(yōu)選地，以重量百分比計，組份d)選自Al2O3和SiO2的混合物時，Al2O3用量為
5.0 ?20.0%, SiO2 用量為 5.0 ?10.0%。
[0011]為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用技術方案如下:一種高活性銅基催化劑的制備方法，包括以下步驟:
a)將所需量的載體前體加入水中，在40?90°C下加熱攪拌，形成溶液I;
b)將所需量的含Cu、Zn、Mn、和選自Mg、Ca或Ba的至少一種的可溶性鹽加入水中溶解，形成溶液II ；
c)將所需量沉淀劑在水中溶解后形成溶液III；
d)溶液II和溶液III加入溶液I中，控制pH值為6?9，形成漿液I；
e)漿液I經過濾、洗滌、干燥后在300?50(TC焙燒，成型后得到所述催化劑。
[0012]優(yōu)選地，所述載體前體選自硅溶膠、擬薄水鋁石或硝酸鋁中的至少一種，所述沉淀劑選擇碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。
[0013]優(yōu)選地，漿液I形成溫度為70?85°C ；pH值為7.5?8.5 ;漿液I經過濾、干燥后焙燒，焙燒溫度為350?420°C。
[0014]為解決上述技術問題之三，本發(fā)明采用技術方案如下:所述高活性銅基催化劑用于醋酸催化加氫制備乙醇的反應中。
[0015]優(yōu)選地，以醋酸和氫氣為原料，氫氣/醋酸的摩爾比為1: (0.01?0.1)，反應溫度為220?280°C，反應壓力為0.5?5.0MPa，醋酸液體體積空速為0.1?L O小時'
[0016]更優(yōu)選地，反應溫度為230?270°C，反應壓力為1.0?4.0 MPa。醋酸的液體體積空速為0.1?0.5小時'
[0017]醋酸催化加氫生成乙醇的過程中主要發(fā)生三種副反應，其一是生成的乙醇與醋酸進一步反應生成乙酸乙酯；其二是生成的乙醇進一步脫水生成乙烯，乙烯進一步加氫生成乙烷；其三是醋酸部分加氫形成乙醛。因此，催化劑的酸中心數量與活性中心需要匹配良好。催化劑的酸中心的數量與酸強度通過氧化物的種類和含量來調節(jié)，從而使制備的Cu基催化劑具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明Cu基催化劑，通過引入Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一種對催化劑進行修飾，降低了載體的酸性，使得反應過程中生成的乙醇和反應原料乙酸進一步反應形成乙酸乙酯的可能性減低，有利于提高反應的選擇性。通過優(yōu)化催化劑制備工藝Mn物種與Cu形成了穩(wěn)定化合物，該化合物的存在增強了 Cu與載體的相互作用力，提高了 Cu的還原溫度，同時能抑制Cu因燒結而長大，有效延長了 Cu基催化劑的使用壽命。通過引入適量SiO2，進一步增強了 Cu與載體的作用力，提高了活性組分的分散度，有效抑制催化劑活性組分因燒結而失活，提高了催化劑的穩(wěn)定性。通過引入適量ZnO，提高了催化劑的分散度，有利于提高Cu基催化劑的加氫活性。同時由于本發(fā)明中使用Cu基催化劑，與使用貴金屬催化劑相比，具有使用的催化劑價格低的優(yōu)點。
[0018]采用本發(fā)明催化劑，在入口反應溫度220~250°C、反應壓力2.0~4.0MPa，醋酸液體體積空速為0.1~0.4 H-1，氫氣與醋酸的摩爾比為10~50的反應條件下應用于醋酸催化加氫制備乙醇，當醋酸轉化率為90%時，生成乙醇的選擇性達96%，催化劑活性選擇性較好，取得了良好的技術效果。
[0019]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0020]【實施例1】
催化劑 1，稱取 150.0 g Cu (NO3)2 3H20,27.0 g Zn (NO3)2 6H20,24.0 gMg(NO3)2 6H20, 28 g Al (NO3)2 9H20, 25.0 g 重量百分比為 50%Mn (NO3)2 溶液一并溶于1.0 L水中，在80°C油浴中加熱攪拌2 h后加入50 g 40%硅溶膠，繼續(xù)攪拌I h形成溶液I。向溶液I中滴加1.0 mol/L碳酸鈉水溶液至混合溶液的pH值為8.0形成溶液II，溶液II在80°C下老化4小時候洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀物經過120°C干燥24小時，在500°C焙燒2小時，壓片成型得到催化劑I。
[0021]催化劑的組成以重量百分比計為:
61.4%CuO-9.2%Ζη0%-4.7%Α1203_4.7%Mg0_12.5%Si02-7.5% MnO2
【實施例2~12】
(對應催化劑2~12)，按照【實施例1】中的各個步驟制備催化劑，只是改變各物質組成、制備條件，其中催化劑的制備條件和物質組成見表1。
[0022]表1各催化劑的組成與制備條件
【權利要求】
1.一種高活性銅基催化劑，以重量百分比計包括以下組份: a)25.0~75.0% Cu或其氧化物； b)3.0~30.0% Zn或其氧化物； c)1.0~10.0% Mn或其氧化物； d)10.0~30.0%選自Al2O3或SiO2中的至少一種； e)1.0~10.0%選自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的高活性銅基催化劑，其特征在于以重量百分比計:Cu或其氧化物的用量為30.0~65.0% ；Zn或其氧化物的用量為5.0~25.0% ；Mn或其氧化物的用量為5.0~10.0% ;選自Al2O3或SiO2中的至少一種的用量為10.0%~30.0% ;選自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一種的用量為5.0~10.0%。
3.根據權利要求1所述的高活性銅基催化劑，其特征在于以重量百分比計，組份d)選自Al2O3和SiO2的混合物時，Al2O3用量為5.0~20.0%, SiO2用量為5.0~10.0%。
4.權利要求1所述的高活性銅基催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將所需量的載體前體加入水中，在40~90°C下加熱攪拌，形成溶液I; b)將所需量的含Cu、Zn、Mn、和選自Mg、Ca或Ba的至少一種的可溶性鹽加入水中溶解，形成溶液II ； c)將所需量沉淀劑在水中溶解后形成溶液III； d)溶液II和溶液III加入溶液I中，控制pH值為6~9，形成漿液I； e)漿液I經過濾、洗滌、干燥后在300~50(TC焙燒，成型后得到所述催化劑。
5.根據權利要求4所述的高活性銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述載體前體選自硅溶膠、擬薄水鋁石或硝酸鋁中的至少一種，所述沉淀劑選擇碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。
6.根據權利要求4所述的高活性銅基催化劑的制備方法，其特征在于漿液I形成溫度為70~85°C ；pH值為7.5~8.5 ;衆(zhòng)液I經過濾、干燥后焙燒，焙燒溫度為350~420°C。
7.權利要求1所述高活性銅基催化劑用于醋酸催化加氫制備乙醇的反應中。
8.根據權利要求7所述的高活性銅基催化劑的用途，其特征在于以醋酸和氫氣為原料，氫氣/醋酸的摩爾比為1: (0.01~0.1)，反應溫度為220~280°C，反應壓力為0.5~5.0MPa,醋酸液體體積空速為0.1~1.0小時'
9.根據權利要求8所述的高活性銅基催 化劑的用途，其特征在于反應溫度為230~270°C，反應壓力為1.0~4.0 MPa，醋酸的液體體積空速為0.1~0.5小時'
10.根據權利要求7所述的高活性銅基催化劑的用途，其特征在于原料中醋酸的濃度以重量百分比計為50~100%。
【文檔編號】C07C31/08GK103894206SQ201210576551
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權日:2012年12月27日
【發(fā)明者】王輝, 劉仲能, 王德舉, 唐之勤, 李則俊, 張勤, 王燕波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院