專利名稱：一種構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石咪唑酯骨架材料的合成領(lǐng)域，具體涉及一種構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法。
背景技術(shù)：
金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks,以下簡稱MOFs)是一種新型的多孔材料。它具有可調(diào)變的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離、傳感等領(lǐng)域。在MOFs家族中，有一類材料是由金屬鋅或鈷與咪唑類配體以四配位方式連接而成，具有類似沸石分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，被稱之為沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolateframeworks,以下簡稱ZIFs)。ZIFs材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu),較大的比表面積,較高的熱穩(wěn)定性和易于后修飾的特性。這些性質(zhì)，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。一些ZIFs材料還對某些小分子氣體(如H2、C02、CH4等)具有良好的親和性。這就為這類材料在氣體吸附、存儲和分離領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)，更決定了這類材料面向工業(yè)化應(yīng)用的深度和廣度。材料合成是材料科學(xué)領(lǐng)域的重中之重。材料合成方法的開發(fā)和應(yīng)用是拓展晶體材料最行之有效的方法。從合成手段上分類，材料合成包括傳統(tǒng)加熱、微波加熱、超聲振蕩、動態(tài)攪拌、靜置靜態(tài)等合成方法；從合成初期有無籽晶加入，材料合成可分為原位合成和晶種生長兩種方法；從合成的目的上分類，材料合成主要涉及材料組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)變以及新型材料的開發(fā)。近年來，晶體材料的定向設(shè)計引起了科學(xué)家們的極大興趣。定向設(shè)計，是熱點，亦是難點。這一科學(xué)理念的提出，迎來了材料合成從“盲目撒網(wǎng)”到“有的放矢”的重要時期。本發(fā)明所涉及的金屬或配體替換法是一種重要的材料合成方法。對于ZIFs材料的合成而言，它有別于傳統(tǒng)的“一步合成法”(即將金屬鹽和配體溶解在某種溶劑中，通過溶劑熱、微波等方法一步得到晶 體)。金屬或配體替換法是將母體ZIFs材料置于含有某種金屬鹽或配體的溶液中，在動態(tài)攪拌、傳統(tǒng)或微波加熱、超聲作用的輔助下，使溶液中的金屬離子(配體)與ZIFs材料中的金屬中心(配體)發(fā)生交換，生成新的具有單一或混合金屬(配體)的ZIFs材料。利用金屬或配體替換的合成方法，可以在母體材料的基礎(chǔ)之上，構(gòu)筑種類繁多的ZIFs材料。相比傳統(tǒng)的“一步合成法”，金屬或配體交換方法大大降低了晶體材料的成核活化能，易于制備出傳統(tǒng)“一步合成法”難以獲得的具有特殊晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的晶體材料。這一方法的應(yīng)用，一方面獲得豐富的ZIFs材料，另一方面又可以為一些合成條件嚴(yán)苛的ZIFs材料提供制備的捷徑。此外，金屬或配體替換法有利于實現(xiàn)ZIFs材料的定向設(shè)計和可控合成。本發(fā)明方法以傳統(tǒng)的ZIFs為母體材料，在溫和條件下利用金屬或配體替換方法構(gòu)筑出種類繁多的含有混合金屬或混合配體的ZIFs材料。該方法新穎簡單，易于調(diào)節(jié)金屬或配體在材料中的比例，從而調(diào)節(jié)與之相關(guān)的吸附、存儲、催化、分子識別等功能，適用于單晶和多晶材料體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，該方法以ZIFs材料為母體，通過金屬或配體替換構(gòu)筑多種ZIFs材料的方法，該方法合成出的ZIFs具有多金屬中心或配體。本發(fā)明提供了一種構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，該方法過程如下:(I)合成母體材料ZIFs (m)；(2)以母體材料構(gòu)筑含有混合金屬中心的沸石咪唑酯骨架材料:將母體材料ZIFs (m)置于含有金屬M2+鹽的溶液DMF中進行金屬替換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25° C 60° C，反應(yīng)時間為0.5h 240h ；其中，ZIFs(m)、M2+、DMF 的摩爾配比為 ZIFs (m):aM2+:cDMF=l:1 9:200-1000,其中 a = I 9，c=200_1000 ；(3)以母體材料ZIFs(m)構(gòu)筑含有混合配體的沸石咪唑酯骨架材料:將母體材料ZIFs (m)置于含有配體L的溶液DMF中進行配體替換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25° C 60° C，反應(yīng)時間為0.5h 240h ；其中，ZIFs(m)、L、DMF 的摩爾配比為 ZIFs(m):bL:cDMF=l:1 9:200_1000，其中b=l 9，c=200-1000 ；(4)洗滌烘干。本發(fā)明提供的構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，步驟(I)中，所 述的母體材料為沸石咪唑酯骨架材料ZIFs。本發(fā)明提供的構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，步驟(2)中，所述 M2+ 為金屬離子，具體是指 Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+中的一種。所述金屬鹽中的鹽是指硝酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽中的一種。本發(fā)明提供的構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，步驟(3)中，所述L為配體，具體是指咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-硝基咪唑，2-異丙基咪唑，2-丙基咪唑，2-醛基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-甲?；溥颍?-氨基咪唑，4-氨基咪唑，苯并咪唑，5-硝基苯并咪唑，5,6- 二甲基苯并咪唑，5-甲基苯并咪唑，5-溴苯并咪唑，2-甲基-4-三氟甲基咪唑，4-三氟甲基-1-氫咪唑，4-氰基咪唑，4，5-二氰基咪唑，4，5- 二氯咪唑，4-氮雜苯并咪唑，5-氮雜苯并咪唑，5-氯苯并咪唑，嘌呤，N-乙?；溥颍琋-甲基咪唑，N-三甲基硅，N-丙基咪唑，N-異丙基咪唑，N-乙基咪唑，N-芐基咪唑，4-碘咪唑中的一種。本發(fā)明提供的構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，所述DMF為溶劑N，N- 二甲基甲酰胺。本發(fā)明提供的構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，以母體材料構(gòu)筑的產(chǎn)物分子其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與母體材料相同或相異。本發(fā)明提供的金屬或配體替換方法是在較溫和的實驗條件下以，操作溫度遠(yuǎn)低于ZIFs材料的傳統(tǒng)合成溫度(100° C-140。C)，在該條件下，金屬或配體替換過程中的母體材料不會發(fā)生分解，排除晶體溶解-再成核的可能性，同時，所選用溶劑不會發(fā)生分解，排除了溶劑分解副產(chǎn)物與金屬離子配位的可能性。本發(fā)明提供的金屬或配體替換方法適合于單晶和多晶體系。替換反應(yīng)前后，產(chǎn)物晶體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)會存在兩種可能性:(I)產(chǎn)物與母體材料拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同；(2)產(chǎn)物與母體材料拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相異。在金屬或配體替換過程中，存在金屬鹽或配體誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變異的可能性，金屬鹽或配體在整個過程中起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用。本發(fā)明提供的金屬或配體替換方法是以母體材料作為平臺分子，構(gòu)筑出多種組成或結(jié)構(gòu)不同的ZIFs材料。利用屬或配體替換方法，也可以合成出已知的ZIFs材料。由于借助母體材料為依托，大大降低了“一步合成法”中晶體的成核活化能，可以在相對溫和的條件下得到已知的晶體材料。本發(fā)明提供的金屬或配體替換方法可以制備含有多種金屬中心或配體的ZIFs材料。通過控制反應(yīng)時間和前軀體濃度，實現(xiàn)對產(chǎn)物中多種金屬或配體的比例調(diào)變，從而調(diào)變與之相應(yīng)的材料的親疏水性、催化活性、吸附存儲性和分子識別功能。


圖1為實施例1合成母體材料ZIF_108Zn (nIm)2Χ 一射線衍射圖；圖2為實施例1母體材料ZIF_108Zn(nIm)2掃描電子顯微鏡圖；圖3為實施例1金屬替換法合成Co，Zn(nlm)2X —射線衍射圖；圖4為實施例1金屬替換法合成Co, Zn(nlm)2掃描電子顯微鏡圖；圖5為實施例1Co替換反應(yīng)隨時間的動力學(xué)圖示；圖6為實施例1Co替換反應(yīng)隨Co鹽濃度的動力學(xué)圖示；

圖7為實施例2金屬替換法合成Ni，Zn(nIm)2X —射線衍射圖；圖8為實施例2金屬替換法合成Ni，Zn(nlm)2掃描電子顯微鏡圖；圖9為實施例3金屬替換法合成Cu，Zn(nIm)2X —射線衍射圖；圖10為比較例3金屬替換法合成Cu，Zn(nlm)2掃描電子顯微鏡圖；圖11為實施例4配體替換法合成ZIF-78X-射線衍射圖；圖12為實施例4配體替換法合成ZIF-78掃描電子顯微鏡圖；圖13為實施例5配體替換法合成ZIF-68X —射線衍射圖；圖14為實施例5配體替換法合成ZIF-68掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1金屬替換法制備SOD結(jié)構(gòu)的Co，Zn (nlm) 2制備母體材料ZIF_108Zn (nlm) 2溶液(1):318毫克Zn (OAc) 2.2H20 (二水合醋酸鋅)溶于16ml DMF形成無色均相溶液；溶液(2):328毫克nlm (2_硝基咪唑)溶于40ml DMF形成淡黃色均相溶液；將溶液(I)傾倒入溶液(2)中后，立即有大量沉淀物產(chǎn)生。反應(yīng)物摩爾組成為Zn2+:
2.0nIm:500DMF ；將盛放混合液的實驗瓶于室溫下攪拌2.5小時使之完全晶化。之后將混合液離心得到淡黃色固型體。所得產(chǎn)物以20mlDMF超聲洗滌并輔助離心以去除殘留的反應(yīng)底物。上述洗滌過程重復(fù)進行三次。最終將固體于60° C干燥箱內(nèi)干燥若干小時。ZIF-108微觀形貌為納米片，干燥后顆粒團聚嚴(yán)重，但結(jié)晶度良好(如圖1，圖2所示)。制備SOD 結(jié)構(gòu)的 Co，Zn (nIm) 2將111.2毫克Co(NO3)2.4Η20 (四水合硝酸鈷)溶于16ml DMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108，持續(xù)攪拌10分鐘?；旌衔锬柦M成為ZIF-108:
1.0Co2+:546DMF,將盛有混合物的密閉玻璃器皿轉(zhuǎn)移至60° C烘箱中加熱24h。期間觀察到瓶中固體物質(zhì)從未溶解消失。反應(yīng)結(jié)束后將混合物離心，并將所得產(chǎn)物以20mlDMF洗滌三次后，于60° C干燥箱內(nèi)干燥若干小時。所得產(chǎn)物保持母體的SOD構(gòu)型(圖3)，微觀形貌為不規(guī)則納米片(圖4)，產(chǎn)物中金屬離子的摩爾比Co/Zn列舉于表I。此外，考察了 Co替換反應(yīng)隨時間和Co鹽濃度的動力學(xué)實驗(圖5，圖6)。實施例2金屬替換法制備SOD結(jié)構(gòu)的Ni，Zn (nIm) 2制備母體材料ZIF_108Zn (nlm) 2制備方法與實施例1完全相同。制備SOD 結(jié)構(gòu)的 Ni, Zn (nlm) 2具體實施步驟與例I類似。將111.9毫克Ni (NO3)2.6H20 (六水合硝酸鎳)溶于16ml DMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108，持續(xù)攪拌10分鐘。混合物摩爾組成為ZIF-108:1.0Ni2+:546DMF,將盛有混合物的密閉玻璃器皿轉(zhuǎn)移至60° C烘箱中加熱24h。期間觀察到瓶中固體物質(zhì)從未溶解消失。反應(yīng)結(jié)束后將混合物離心，并將所得產(chǎn)物以20mlDMF洗滌三次后，于60° C干燥箱內(nèi)干燥若干小時。所得產(chǎn)物保持母體的SOD構(gòu)型(圖7)，微觀形為200nm左右的不規(guī)則球形(圖8)，產(chǎn)物中金屬離子的摩爾比Ni/Zn列舉于表I。此外，考察了不同鎳鹽濃度下所得產(chǎn)物的金屬離子摩爾比Ni/Zn，該值列舉于表
1實施例3金屬替換法制備RHO結(jié)構(gòu)的Cu，Zn (nlm) 2制備母體材料ZIF_108Zn (nlm) 2制備方法與實施例1完全相同。制備RHO 結(jié)構(gòu)的 Cu, Zn (nlm) 2具體實施步驟與例I類似。將92.9毫克Cu (NO3) 2.3Η20(三水合硝酸銅)溶于16mlDMF中形成均相溶液。向上述溶液中加入109.7毫克ZIF-108，持續(xù)攪拌10分鐘?；旌衔锬柦M成為ZIF-108:1.0Cu2+:546DMF,將盛有混合物的密閉玻璃器皿轉(zhuǎn)移至60° C烘箱中加熱24h。期間觀察到瓶中固體物質(zhì)從未溶解消失。反應(yīng)結(jié)束后將混合物離心，并將所得產(chǎn)物以20mlDMF洗滌三次后，于60° C干燥箱內(nèi)干燥若干小時。所得產(chǎn)物非母體的SOD構(gòu)型，而為RHO構(gòu)型(圖9)，微觀形貌為600nm左右的多邊形(圖10)，產(chǎn)物中金屬離子的摩爾比Cu/Zn列舉于表I。與此同時，考察了相同組成的反應(yīng)混合物在室溫(25° C)下反應(yīng)所得產(chǎn)物的金屬離子摩爾比Cu/Zn，該值列舉于表I。(表 I)。表I金屬替換反應(yīng)所得產(chǎn)物中金屬M2+與Zn2+的摩爾比M/Zn
權(quán)利要求
1.一種構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:該方法過程如下: (1)合成母體材料ZIFs(m)； (2)以母體材料構(gòu)筑含有混合金屬中心的沸石咪唑酯骨架材料:將母體材料置于含有金屬M2+鹽的DMF溶液中進行金屬替換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25° C 60° C，反應(yīng)時間為0.5h 240h ；其中，ZIFs (m)、M2+、DMF 的摩爾配比為 ZIFs(m):aM2+:cDMF=l:1 9:200_1000，其中 a=I 9，c=200-1000 ； (3)以母體材料構(gòu)筑含有混合配體的沸石咪唑酯骨架材料:將母體材料置于含有配體L的溶液DMF中進行配體替換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25° C 60° C，反應(yīng)時間為0.5h 240h ; 其中，ZIFs (m)、L、DMF 的摩爾配比為 ZIFs (m):bL:cDMF=l:1 9:200-1000,其中b=l 9，c=200-1000 ； (4)洗滌烘干。
2.按照權(quán)利要求1所述構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的母體材料為傳統(tǒng)沸石咪唑酯骨架材料ZIFs。
3.按照權(quán)利要求1所述構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:步驟⑵中，所述M2+為二價金屬離子，具體是指Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+ 中的一種。
4.按照權(quán)利要求1所述構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:步驟(2)中，所述金屬鹽中的鹽是指硝酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽中的一種。
5.按照權(quán)利要求1所述構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:步驟(3)中，所述L為配體，具體是指咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-硝基咪唑，2-異丙基咪唑，2-丙基咪唑，2-醛基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-甲?；溥?，2-氨基咪唑，4-氨基咪唑，苯并咪唑，5-硝基苯并咪唑，5，6- 二甲基苯并咪唑，5-甲基苯并咪唑，5-溴苯并咪唑，2-甲基-4-三氟甲基咪唑，4-三氟甲基-1-氫咪唑，4-氰基咪唑，4，5- 二氰基咪唑，4，5- 二氯咪唑，4-氮雜苯并咪唑，5-氮雜苯并咪唑，5-氯苯并咪唑，嘌呤，N-乙?；溥颍琋-甲基咪唑，N-三甲基硅，N-丙基咪唑，N-異丙基咪唑，N-乙基咪唑，N-芐基咪唑，4-碘咪唑中的一種。
6.按照權(quán)利要求1所述構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:所述DMF為溶劑N，N- 二甲基甲酰胺。
7.按照權(quán)利要求1所述構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，其特征在于:以母體材料構(gòu)筑的產(chǎn)物分子其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與母體材料相同或相異。
全文摘要
一種構(gòu)筑混合金屬或混合配體沸石咪唑酯骨架材料的金屬或配體替換方法，選擇沸石咪唑酯骨架材料ZIFs作為母體材料；將母體材料置于含有其他金屬鹽或配體的溶液中，在溫和條件下進行金屬或配體替換反應(yīng)，構(gòu)筑含有混合金屬或混合配體的新型ZIFs材料；將產(chǎn)物洗滌烘干；反應(yīng)過程中，預(yù)先加入的母體材料未觀察到溶解現(xiàn)象，排除了母體材料溶解-再成核的可能性；替換反應(yīng)后，以母體材料構(gòu)筑的產(chǎn)物分子其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與母體材料相同或相異。
文檔編號C07F3/06GK103224535SQ20121056686
公開日2013年7月31日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者楊維慎, 班宇杰, 李硯碩, 劉杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所