專利名稱：一種利用蘭炭爐尾氣制甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蘭炭尾氣的化工利用領(lǐng)域，特別涉及一種利用蘭炭尾氣為原料合成甲醇的方法。
背景技術(shù)：
蘭炭又稱半焦，是以侏羅紀(jì)不粘煤和弱粘煤為原料，采用中低溫干餾工藝生產(chǎn)的一種高固定碳含量的固體物質(zhì)，因其在燃燒時(shí)產(chǎn)生藍(lán)色火焰而得名。生產(chǎn)蘭炭的同時(shí)副產(chǎn)蘭炭尾氣和煤焦油，目前每生產(chǎn)一噸蘭炭大約副產(chǎn)700Nm3尾氣，熱值170(Γ2000大卡。2010年全國的蘭炭產(chǎn)量約1000萬噸，即副產(chǎn)蘭炭尾氣約70億Nm3。十二五期間，我國蘭炭市場預(yù)計(jì)達(dá)5000萬噸/年以上，即蘭炭尾氣量將達(dá)到350億Nm3/年。蘭炭尾氣因煤質(zhì)、生產(chǎn)工藝等的不同，其組成也不同，常規(guī)蘭炭尾氣組成如表I :
表I常規(guī)典型蘭炭尾氣組成
蘇組份 |成 Ich4 Ico Icoa IcnHm In, Ioa Ιη,ο
~%丨20~28 丨7~10 丨14~18 丨8:12 |Γ3 丨37~43 |θ· Γθ. 5 和
另外蘭炭尾氣中還含有焦油、苯、萘、酚、粉塵、硫化物、氨、重金屬等雜質(zhì)。從蘭炭尾氣的組成可知，蘭炭尾氣中的H2、C0和CO2都是合成甲醇十分寶貴的化工原料。蘭炭尾氣可以回收發(fā)電，而有些企業(yè)則白白燒掉，不僅污染了環(huán)境也造成了資源的浪費(fèi)。但蘭炭尾氣因其組成的獨(dú)特性和所含雜質(zhì)的復(fù)雜性，目前還沒有以蘭炭尾氣為原料制甲醇的相關(guān)報(bào)道。如能將傳統(tǒng)的蘭炭企業(yè)與化學(xué)工業(yè)有機(jī)的結(jié)合起來，以蘭炭尾氣為原料生產(chǎn)甲醇，一方面為蘭炭尾氣的清潔利用提供了一種新的可選方案，另一方面變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)排放氣的資源化利用。目前利用天然氣、焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲醇，通常都設(shè)置了純氧轉(zhuǎn)化裝置，將氣體中的甲烷及其他烷烴轉(zhuǎn)化為甲醇原料氣的有用成分CO和H2，然后調(diào)整氫碳比滿足甲醇合成的要求，進(jìn)而制得甲醇。但目前生產(chǎn)工藝中自熱轉(zhuǎn)化需要空分裝置，投資較大，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法。該方法工藝簡單，成本低廉，通過該方法可將工業(yè)排放氣蘭炭尾氣制備成重要的化工原料及清潔燃料甲醇。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
(1)預(yù)凈化將蘭炭尾氣經(jīng)過預(yù)凈化處理，脫除其中包括焦油、萘、苯在內(nèi)的雜質(zhì)，得到粗凈化的蘭炭尾氣；
(2)將蘭炭尾氣與適量比例的一種或多種高氫碳比氣源混配，使其進(jìn)入甲醇合成工序的原料中氫碳比滿足下列表達(dá)式f= (H2-CO2) / (C(HCO2) =2. 05^2. 15 ；
(3)壓縮將上步蘭炭尾氣壓縮至2.5MPa ；
(4)深度凈化通過脫硫工藝使總硫<O. lmg/Nm3 ；
(5)變壓吸附脫除部分N2，得到包含CO、CO2和H2的合成氣；
(6)甲醇合成與精餾用合成氣壓縮機(jī)將變壓吸附處理的氣體增壓至飛.OMPa送至甲醇合成裝置，采用低壓方法合成甲醇，得到的粗甲醇經(jīng)過精餾后制得產(chǎn)品精甲醇。上述方法中，步驟(I)所述的預(yù)凈化采用變溫吸附或溶液吸收的方法。例如中國發(fā)明申請(qǐng)?zhí)枮?00810045657. 4的“焦?fàn)t氣干法凈化變溫吸附工藝”中公開的凈化處理方法。也可采用溶液吸收等常規(guī)凈化技術(shù)脫除蘭炭尾氣中的焦油、萘、苯以及粉塵等大分子雜質(zhì)，制得粗凈化的蘭炭尾氣。 上述任一方法中，步驟(2)所述的高氫碳比氣源為焦?fàn)t氣，其與蘭炭尾氣的體積分?jǐn)?shù)比為I 0. 87 O. 96。表達(dá)式f= (H2-CO2)/ (C0+C02)=2· 05 2. 15各組分的量以摩爾數(shù)計(jì)；氫碳比的計(jì)算方式及推導(dǎo)為本領(lǐng)域公知。上述任一方法中，步驟(3)使用往復(fù)式壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮。上述任一方法中，步驟(4)采用濕法脫硫或干法脫硫；優(yōu)選采用鐵鑰加氫串氧化鋅的精脫硫工藝使得混合氣中總硫< O. lmg/Nm3。上述任一方法中，步驟(5)變壓吸附的過程包括經(jīng)深度凈化后的蘭炭尾氣通入裝填有硅膠、氧化鋁、載銅吸附劑的變壓吸附裝置中，CO與CO2被吸附，未被吸附的氣體進(jìn)入裝填有分子篩吸附劑的變壓吸附裝置，N2被分子篩吸附，得到含體積百分?jǐn)?shù)96%以上H2的變壓吸附產(chǎn)品氣；將變壓吸附CO與CO2解吸，與H2的變壓吸附產(chǎn)品氣混合成為甲醇合成氣送入步驟(6)。上述任一方法中，步驟(6)甲醇的合成是在催化劑的作用下進(jìn)行；催化劑優(yōu)選采用XNC-98型合成甲醇催化劑，也可采用C307型甲醇合成催化劑或NC307型甲醇合成催化劑。上述任一方法中，步驟(6)甲醇合成裝置的出口氣冷卻，進(jìn)甲醇分離器進(jìn)行氣液分離；出甲醇分離器的氣體大部分作為循環(huán)氣通入合成氣壓縮機(jī)增壓并補(bǔ)充新鮮氣；甲醇精餾優(yōu)選采用三塔精餾。


圖I是本發(fā)明方法中的蘭炭尾氣合成甲醇的方法工藝流程框圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例本實(shí)施例蘭炭尾氣主要組成(vol%)為=H223. 9，CH4 7. 7，CO 15. 4，CO2 9. 5, CnHm
2.4，N2 40. 6，O2 0. 5。氣量 lOOOkmol，溫度 40。。。(I)預(yù)凈化
采用干法凈化變溫吸附方法，脫除蘭炭尾氣中的焦油、萘、苯以及粉塵等大分子雜質(zhì)，制得粗凈化的蘭炭尾氣。(2)將高氫碳比氣源焦?fàn)t氣與蘭炭尾氣混配，使其進(jìn)入甲醇合成工序的原料中氫碳比滿足下列表達(dá)式f= (H2-CO2)/ (C0+C02) =2 . 05 2. 15。焦?fàn)t氣主要組成(vol%)為=H2:58，CH4 :26，CO 7. 1，CO2 2. 7，CnHm 2. 5，N2 3. 2，O2 0. 5o 氣量 1145kmol，溫度 40°C。(3)壓縮采用往復(fù)式壓縮機(jī)將蘭炭尾氣壓縮至2. 5MPa。(4)深度凈化
經(jīng)壓縮并換熱后采用現(xiàn)有的鐵鑰加氫+氧化鋅精脫硫工藝使得混合氣中總硫(O. lmg/Nm3。以滿足后續(xù)甲醇合成工序的對(duì)原料氣的要求。(5)變壓吸附脫氮經(jīng)深度凈化后的蘭炭尾氣經(jīng)廢熱回收，冷卻至常溫后進(jìn)入裝填有硅膠、氧化鋁、載銅吸附劑的一段變壓吸附裝置，混合氣中的CO與CO2被吸附在吸附相，抽空得到含C0、C02及少量N2的變壓吸附一段產(chǎn)品氣，未被吸附的氣體進(jìn)入裝填有分子篩吸附劑的二段變壓吸附裝置，N2被分子篩吸附而脫除掉，得到含96%以上H2的變壓吸附二段產(chǎn)品氣。將變壓吸附一段產(chǎn)品氣加壓到二段產(chǎn)品氣的壓力，與變壓吸附二段產(chǎn)品氣混合成為甲醇合成氣送入甲醇合成系統(tǒng)。(6)甲醇合成
來自變壓吸附工段的原料氣進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)一段壓縮后，進(jìn)入循環(huán)段與來自甲醇合成的循環(huán)氣混合，壓縮至飛.OMpa送往甲醇合成系統(tǒng)。來自合成氣壓縮的合成氣經(jīng)氣氣換熱器后進(jìn)入甲醇合成塔，在催化劑的作用下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。合成塔出口氣經(jīng)氣氣換熱器，水冷器后溫度降到40°C，進(jìn)甲醇分離器進(jìn)行氣液分離。出甲醇分離器的氣體大部分作為循環(huán)氣通入合成氣壓縮機(jī)增壓并補(bǔ)充新鮮氣，一小部·分作為馳放氣送往洗醇塔洗去甲醇，一小部分送往轉(zhuǎn)化裝置作燃料氣，其余進(jìn)燃料氣系統(tǒng)。分離器底部出來的粗甲醇減壓后送往閃蒸槽，粗甲醇中的溶解氣絕大部分被釋放出來與馳放氣混合后用作燃料氣。粗甲醇與洗醇塔底出來的稀醇水混合后送往甲醇精餾。甲醇精餾采用三塔精餾，從甲醇合成來的粗甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入預(yù)精餾塔，將預(yù)精餾塔塔底出來的脫除輕組分后的甲醇送入加壓精餾塔，然后經(jīng)過常壓塔再沸器冷凝。常壓塔再沸器出口的甲醇冷凝液一部分由加壓塔回流泵送回加壓塔頂回流；另一部分作為成品甲醇。成品甲醇經(jīng)預(yù)熱器、精甲醇冷卻器冷卻后送往精甲醇中間槽。精甲醇中間槽的甲醇產(chǎn)品經(jīng)分析合格后，通過精甲醇泵送入成品罐區(qū)貯存。可生產(chǎn)甲醇約12. 35t/h，年產(chǎn)甲醇9. 88萬噸。PSA解析的富氮尾氣含H2XH4等可燃?xì)怏w，可以作為燃料。與現(xiàn)有蘭炭尾氣利用技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
(I)通過本發(fā)明所提供的以蘭炭尾氣生產(chǎn)甲醇方法，可制得我國緊缺的清潔燃料和化工原料甲醇。(2)通過本發(fā)明所生產(chǎn)的甲醇產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到工業(yè)用甲醇國家標(biāo)準(zhǔn)(GB338-2004)。(3)通過本發(fā)明所提供的以蘭炭尾氣生產(chǎn)甲醇方法，一方面為工業(yè)排放氣蘭炭尾氣的清潔利用提供了一條新的可選途徑，另一方面將本技術(shù)的產(chǎn)品甲醇作為清潔燃料及化工原料使用，實(shí)現(xiàn)了蘭炭尾氣綜合利用的雙向減排。
權(quán)利要求
1.一種利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)預(yù)凈化將蘭炭尾氣經(jīng)過預(yù)凈化處理，脫除其中包括焦油、萘、苯在內(nèi)的雜質(zhì)，得到粗凈化的蘭炭尾氣； (2)將蘭炭尾氣與適當(dāng)比例的一種或多種高氫碳比氣源混配，使其進(jìn)入甲醇合成工序的原料中氫碳比滿足下列表達(dá)式f= (H2-CO2) / (C(HCO2) =2. 05^2. 15 ； (3)壓縮將上步蘭炭尾氣壓縮至2.5MPa ； (4)深度凈化通過脫硫工藝使總硫<O. lmg/Nm3 ； (5)變壓吸附脫除部分N2，得到包含CO、CO2和H2的合成氣； (6)甲醇合成與精餾用合成氣壓縮機(jī)將變壓吸附處理的氣體增壓至飛.OMPa送至甲醇合成裝置，采用低壓方法合成甲醇，得到的粗甲醇經(jīng)過精餾后制得產(chǎn)品精甲醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法，其特征在于步驟(I)所述的預(yù)凈化采用變溫吸附或溶液吸收的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法，其特征在于步驟(2)所述的高氫碳比氣源為焦?fàn)t氣，其與蘭炭尾氣的體積分?jǐn)?shù)比為I :0. 87、. 96。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法，其特征在于步驟(4)采用濕法脫硫或干法脫硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法，其特征在于步驟(4)采用鐵鑰加氫串氧化鋅的精脫硫工藝使得混合氣中總硫< O. lmg/Nm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法，其特征在于步驟(5)變壓吸附的過程包括經(jīng)深度凈化后的蘭炭尾氣通入裝填有硅膠、氧化鋁、載銅吸附劑的變壓吸附裝置中，CO與CO2被吸附，未被吸附的氣體進(jìn)入裝填有分子篩吸附劑的變壓吸附裝置，N2被分子篩吸附，得到含體積百分?jǐn)?shù)96%以上H2的變壓吸附產(chǎn)品氣；將變壓吸附CO與CO2解吸，與H2的變壓吸附產(chǎn)品氣混合成為甲醇合成氣送入步驟(6 )。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法，其特征在于步驟(6)甲醇的合成是在催化劑的作用下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法，其特征在于所述催化劑采用XNC-98型合成甲醇催化劑或C307型甲醇合成催化劑或NC307型甲醇合成催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法，其特征在于甲醇合成裝置的出口氣冷卻，進(jìn)甲醇分離器進(jìn)行氣液分離；出甲醇分離器的氣體大部分作為循環(huán)氣通入合成氣壓縮機(jī)增壓并補(bǔ)充新鮮氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用蘭炭尾氣合成甲醇的方法，其特征在于步驟(6)中甲醇精餾采用三塔精餾。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蘭炭尾氣合成甲醇的方法。該方法在現(xiàn)有合成甲醇工藝的基礎(chǔ)上，取消了空分裝置及自熱轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇工序，將蘭炭尾氣與一種或者多種高氫碳比的氣源通過物理方法混配，并使得進(jìn)入甲醇合成工序的原料中氫碳比滿足下列表達(dá)式f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05~2.15，通過三塔精餾，得到滿足GB338-2004的工業(yè)甲醇。本發(fā)明集成了變溫吸附預(yù)凈化、加氫脫硫深度凈化、變壓吸附脫氮、甲醇合成和精餾等技術(shù)。本發(fā)明蘭炭尾氣不經(jīng)過甲烷轉(zhuǎn)化而生產(chǎn)甲醇，不僅簡化了工藝，降低了投資，解決了蘭炭尾氣直接排放或燃燒所帶來的環(huán)境污染問題，減少了硫化物、粉塵和碳?xì)浠衔锏呐欧牛矊?shí)現(xiàn)了工業(yè)排放氣蘭炭尾氣的資源化利用，提高了蘭炭企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C29/153GK102924228SQ20121049186
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者李澤軍, 譚青, 楊寬輝, 易豎棚 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司