一種經(jīng)乙烯和苯液相法合成乙苯的催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種經(jīng)乙烯和苯液相法合成乙苯的催化劑及其制備和應(yīng)用；在20-60℃條件下，將MCM-49分子篩、氫氧化鈉、水、四乙基溴化銨和硅溶膠在成膠釜中混合并攪拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，持續(xù)攪拌5-10分鐘；晶化釜內(nèi)，于140-150℃下晶化48-96小時(shí)；將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至pH=10，然后在110℃進(jìn)行干燥12小時(shí)，560-580℃焙燒4小時(shí)，將得到MCM-49-β分子篩在濃度為10-20%的硝酸銨溶液中進(jìn)行離子交換，然后在110℃干燥12小時(shí)，560-580℃焙燒4小時(shí)；該催化劑在苯與乙烯制備乙苯中，乙烯轉(zhuǎn)化率為98％以上，乙苯選擇性為99%以上，產(chǎn)物中無(wú)二甲苯。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種經(jīng)乙烯和苯液相法合成乙苯的催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于經(jīng)乙烯和苯液相法合成乙苯的催化劑的制備，特別是涉及用于液相法合成乙苯的復(fù)合分子篩催化劑的制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]苯乙烯是重要的基本有機(jī)原料，在汽車(chē)制造、家用電器、紡織、建材、輕工和玩具等方面都有重要的應(yīng)用。乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的重要原料，工業(yè)上主要是通過(guò)苯和乙烯烷基化反應(yīng)制得。目前，乙苯烷基化反應(yīng)國(guó)際上主要采用的工藝有氯化鋁液相催化法，分子篩氣相催化和液相催化法。氯化鋁催化法的催化劑具有很強(qiáng)的腐蝕性，給設(shè)備維護(hù)和反應(yīng)液后處理帶來(lái)很大的不便。隨著環(huán)境保護(hù)的意識(shí)的提高，這種工藝逐漸被分子篩催化工藝取代。分子篩催化的乙苯工藝主要分氣相和液相兩種。在氣相法生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)在高溫、中壓的條件下進(jìn)行，此法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑用量少，壽命長(zhǎng)，無(wú)腐蝕，乙苯收率高，物耗能耗低，可以副產(chǎn)蒸汽。同時(shí)，該工藝還可以適用于催化裂化干氣產(chǎn)生的稀乙烯作原料的乙苯工藝。此法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物中二甲苯含量較高，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。而在液相法工藝中，反應(yīng)在中溫、中壓的條件下進(jìn)行，與氣相法相同，此法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑壽命長(zhǎng)，無(wú)腐蝕，乙苯收率高，物耗能耗低等，但不同于氣相法的是，液相法的反應(yīng)溫度比氣相法低100°c以上，能耗相比氣相法降低不少，同時(shí)產(chǎn)物中的二甲苯含量顯著降低，因此，目前新建苯乙烯裝置越來(lái)越多的采用液相烷基化技術(shù)。
[0003]β沸石和MCM-49分子篩是適宜于液相烷基化技術(shù)的固體酸催化劑。β沸石是一種三維十二元環(huán)孔道系統(tǒng)的高硅大孔分子篩，其三維孔道能夠相通，因而不易堵塞失活。而且，β沸石酸性適中，有一定比例的強(qiáng)酸位和弱酸位。慕俊娟等采用β分子篩，應(yīng)用于苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)。而MCM-49分子篩具有一套孔徑為十六元環(huán)的二維正弦通道，其開(kāi)口為十六元環(huán)，孔穴開(kāi)口為十二元環(huán)，深度約0.7nm,其C軸方向厚度僅~40nm，使得上下表面12元環(huán)孔穴數(shù)量大幅度增加，極大的增加了外表面，提高了反應(yīng)活性和選擇性。同時(shí)，表面孔穴開(kāi)口達(dá)0.72nm，短而規(guī)整的孔道，減少了積炭的生成，可延長(zhǎng)催化劑的壽命。鄧廣金等將MCM-49分子篩應(yīng)用于丙烯和苯的烷基化反應(yīng)，得到了很好的反應(yīng)結(jié)果。但β沸石因其孔特性，相比MCM-49分子篩更不利于大分子擴(kuò)散，易導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生；相比β分子篩，MCM-49分子篩具有較低的強(qiáng)酸密度，導(dǎo)致相對(duì)β沸石低的催化性能。因此，將β沸石和MCM-49分子篩復(fù)合，制備出既有MCM-49分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，又有β分子篩的強(qiáng)酸性的復(fù)合型分子篩，使其更好的應(yīng)用于烷基化反應(yīng)十分必要。
[0004]鄧廣金等利用混合法將MCM-49和β分子篩進(jìn)行了物理復(fù)合，但這種物理復(fù)合對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性的改變很小。對(duì)于化學(xué)復(fù)合型分子篩的制備，科研工作者已經(jīng)做了大量的工作。何廣湘等采用堿性β沸石為前驅(qū)體，制備出了 P-MCM-41復(fù)合分子篩，并將其應(yīng)用于萘異丙基化反應(yīng)中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合型分子篩相比微孔分子篩具有較好的催化性能。吉向飛等采用β沸石為前驅(qū)體，制備出P-MCM-41復(fù)合分子篩，并將其應(yīng)用于苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合分子篩具有β分子篩的強(qiáng)酸性，具有MCM分子篩的介孔孔道，催化反應(yīng)活性高于MCM-41分子篩，催化反應(yīng)穩(wěn)定性高于β分子篩。常有國(guó)等采用二步晶化法，在β分子篩的基礎(chǔ)上制備出0-MCM-41復(fù)合分子篩，并將其應(yīng)用于苯和長(zhǎng)鏈烷烴的烷基化反應(yīng)中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合分子篩相比β分子篩和MCM-41分子篩，具有更好的催化活性和催化穩(wěn)定性。李玉平等采用β沸石為前驅(qū)體，通過(guò)表面活性劑自組裝制備出復(fù)合β -MCM-41具有高水熱穩(wěn)定性的分子篩，經(jīng)過(guò)一系列表征發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合分子篩明顯不同于機(jī)械混合分子篩，且相比介孔分子篩具有明顯高的水熱穩(wěn)定性。郭萬(wàn)平等利用兩種模板劑同時(shí)自組裝合成出了復(fù)合MCM-41- β分子篩，發(fā)現(xiàn)，復(fù)合型分子篩相比機(jī)械混合型分子篩，在正庚烷加氫裂解反應(yīng)中具有更好的催化性能。杜君等采用兩步晶化法制備出了 Y-β復(fù)合型分子篩，得到了孔結(jié)構(gòu)和酸性都有改變的復(fù)合型分子篩，在環(huán)己醇脫水反應(yīng)中，表現(xiàn)出相對(duì)單純晶型和機(jī)械混合分子篩更好的產(chǎn)物選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于提供經(jīng)乙烯和苯液相法合成乙苯的催化劑及其制備和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明所述的經(jīng)乙烯和苯液相法合成乙苯的催化劑的制備方法，其制備步驟如下:將MCM-49分子篩作為前驅(qū)體，加入氫氧化鈉、水、模板劑、硅源混合并攪拌均勻，制成溶膠-凝膠，經(jīng)老化、晶化、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，將該分子篩浸潰在一定濃度的銨鹽溶液中進(jìn)行離子交換，經(jīng)干燥和焙燒后得到MCM-49- β復(fù)合分子篩。
[0007]本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的MCM-49分子篩的硅鋁比為20，為粉末狀態(tài)，制備過(guò)程參見(jiàn) 201110380277.8。
[0008]本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的硅源選自固體硅膠、硅溶膠或正硅酸酯，優(yōu)選為硅溶膠。所說(shuō)的模板劑為四乙基溴化銨或四乙基氫氧化銨。優(yōu)選為四乙基溴化銨。
[0009]本發(fā)明提供的分子篩催化劑的制備方法包括下列步驟:
[0010](I)將一定量的MCM-49分子篩、氫氧化鈉、水、四乙基溴化銨和一定量的硅溶膠在成膠釜中混合并攪拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，持續(xù)攪拌10分鐘。硅溶膠和MCM-49質(zhì)量比為1-3 ;四乙基溴化銨，以(TEA)2O和SiOJf，摩爾比為0.2-0.6 ;氫氧化鈉，以0『和SiO2計(jì)，摩爾比為0.05-0.2 ;水，以H2O和SiO2計(jì)，摩爾比為10-20。
[0011](2)將步驟(1)中得到的混合物倒入晶化釜內(nèi)，于140-150°c下晶化48-96小時(shí)。
[0012](3)晶化結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至pH=10。然后在110°C進(jìn)行干燥12小時(shí)，560-580°C焙燒4小時(shí)，得到MCM-49-β分子篩。
[0013](4)將步驟(3)得到的β分子篩在濃度為10-20%的硝酸銨溶液中進(jìn)行離子交換，然后在110°C干燥12小時(shí)，560-580°C焙燒4小時(shí)，得到H-MCM-49-β分子篩。
[0014]本發(fā)明的分子篩催化劑用于以苯與乙烯為原料的乙苯的制備，反應(yīng)條件為溫度180-250°C，壓力2-5MPa，苯重量空速1-6H-1，苯烯摩爾比為2_6。
[0015]跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑特點(diǎn)在于它是化學(xué)復(fù)合型的分子篩，具有較高的強(qiáng)酸密度，使該催化劑具有更高的催化活性和催化效率，在苯與乙烯制備乙苯的反應(yīng)中，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，乙苯選擇性達(dá)到99%以上，產(chǎn)物中無(wú)二甲苯，單程運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間達(dá)200小時(shí)以上。
【具體實(shí)施方式】[0016]實(shí)施例1
[0017]在40°C下，將100克MCM-49、1.2克氫氧化鈉、50克四乙基溴化銨溶于108ml去離子水中，在攪拌下加入硅溶膠100克，繼續(xù)攪拌10分鐘，使成均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化釜中，于140°c晶化。96小時(shí)后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至PH=10。然后在110°C進(jìn)行干燥12小時(shí)，560°C焙燒4小時(shí)，得到MCM-49-β分子篩。再將得到的分子篩在濃度為20% (wt)的硝酸銨溶液中進(jìn)行離子交換，然后在110°C干燥12小時(shí)，560°C焙燒4小時(shí)，得到分子篩材料A。
[0018]實(shí)施例2
[0019]在20°C下，將100克MCM-49、7克氫氧化鈉、300克四乙基溴化銨溶于500ml去離子水中，在攪拌下加入硅溶膠300克，繼續(xù)攪拌5分鐘，使成均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化釜中，于150°C晶化。48小時(shí)后，晶化結(jié)束，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至PH=10。然后在110°C干燥12小時(shí)，580°C焙燒4小時(shí)，得到MCM-49-β分子篩。再將得到的分子篩在濃度為15% (wt)的硝酸銨溶液中進(jìn)行離子交換，然后在110°C干燥12小時(shí)，580°C焙燒4小時(shí),得到分子篩材料B。
[0020]實(shí)施例3
[0021]在60°C下，將100克MCM-49、12克氫氧化鈉、380克四乙基溴化銨溶于550ml去離子水中，在攪拌下加入硅溶膠250克，繼續(xù)攪拌10分鐘，使成均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化釜中，于150°C晶化。48小時(shí)后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至PH=10。然后在110°C干燥12小時(shí)，580°C焙燒4小時(shí)，得到MCM-49-β分子篩。再將得到的分子篩在濃度為10% (wt)的硝酸銨溶液中進(jìn)行離子交換，然后在110°C干燥12小時(shí)，580°C焙燒4小時(shí)，得到分子篩材料C。
[0022]實(shí)施例4
[0023]在30°C下，將100克MCM-49、7克氫氧化鈉、200克四乙基溴化銨溶于400ml去離子水中，在攪拌下加入硅溶膠200克，繼續(xù)攪拌10分鐘，使成均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化釜中，于140°C晶化。72小時(shí)后，晶化結(jié)束，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至PH=10。然后在110°C干燥12小時(shí)，560°C焙燒4小時(shí)，得到MCM-49-β分子篩。再將得到的分子篩在濃度為20% (wt)的硝酸銨溶液中進(jìn)行離子交換，然后在110°C干燥12小時(shí)，560°C焙燒4小時(shí),得到分子篩材料D。
[0024]對(duì)比例I
[0025]在40°C下，將9克鋁酸鈉、2克氫氧化鈉、60克四乙基溴化銨溶于200ml去離子水中，在攪拌下加入硅溶膠120克，繼續(xù)攪拌10分鐘，使成均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化釜中，于140°C晶化。96小時(shí)后，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至PH=10。然后在110°C干燥12小時(shí)，560°C焙燒4小時(shí)，得到β分子篩。再將得到的β分子篩在濃度為20%(wt)的硝酸銨溶液中進(jìn)行離子交換，然后在110°C干燥12小時(shí)，560°C焙燒4小時(shí)，得到分子篩材料 A-1。
[0026]實(shí)施例5
[0027]本實(shí)施例說(shuō)明按本發(fā)明提供的方法制得的分子篩材料為MCM-49-β分子篩。
[0028]分子篩的物相測(cè)定采用日本SHIMADZU公司的Lab-X-ray DIFFRACTONMETER型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行測(cè)定，Cu KaC0.154nm)靶，射線(xiàn)強(qiáng)度1.5kcps，管電壓40kV，管電流30mA，掃描2 Θ范圍10-80°，掃描速率2θ/π?η，步長(zhǎng)0.02°，平行光路，入射狹縫1.0° (2 Θ )。從表I數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1-4中，在2theta為7.3,8.2,10.1和26.2處出現(xiàn)的衍射峰為MCM-49的衍射峰，而在22.3處出現(xiàn)的峰為β衍射峰，說(shuō)明實(shí)施例1-4得到的材料為復(fù)合MCM-49-β分子篩。另外，XRD表征也證實(shí)了對(duì)比例I制備得到的分子篩材料為β分子篩。
[0029]表1實(shí)施例和對(duì)比例的XRD結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種經(jīng)乙烯和苯液相法合成乙苯的催化劑的制備方法，其特征在于:其制備步驟如下: (1)在20-60°C條件下，將一定量的MCM-49分子篩、氫氧化鈉、水、四乙基溴化銨和一定量的硅溶膠在成膠釜中混合并攪拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，持續(xù)攪拌5-10分鐘； (2)將步驟(1)中得到的混合物倒入晶化釜內(nèi)，于140-150°C下晶化48-96小時(shí)； (3)晶化結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至pH=10，然后在110°C進(jìn)行干燥12小時(shí)，560-580°C焙燒4小時(shí)，得到MCM-49-β分子篩； (4)將步驟(3)得到的分子篩在濃度為10-20%的硝酸銨溶液中進(jìn)行離子交換，然后在110°C干燥12小時(shí)，560-580°C焙燒4小時(shí)，得到H-MCM-49-β分子篩； 硅溶膠和MCM-49質(zhì)量比為1-3 ；四乙基溴化銨，以(TEA)2O和SiO2計(jì)，摩爾比為0.2-0.6 ;氫氧化鈉，以O(shè)F和SiO2計(jì)，摩爾比為0.05-0.2 ;水，以H2O和SiO2計(jì)，摩爾比為10-20。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:硅源選自固體硅膠、硅溶膠或正硅酸酯。
3.—種經(jīng)乙烯和苯液相 法合成乙苯的催化劑，其特征在于:該催化劑是根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的。
4.一種權(quán)利要求3所述的篩催化劑的應(yīng)用，其特征在于:用于以苯與乙烯為原料制備乙苯的反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度180-250°C，壓力2-5MPa，苯重量空速HtT1,苯烯摩爾比為2-6。
【文檔編號(hào)】C07C2/66GK103831129SQ201210489417
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月27日
【發(fā)明者】周瑋, 馬中義, 李正, 趙胤, 鄧廣金, 崔龍, 張鳳秋, 侯立波, 董麗杰, 呂紅秋, 劉清玲, 劉春艷, 焦立平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司