一種高選擇性制備3，4-二氯苯胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及3，4-二氯硝基苯高選擇性催化加氫制備3，4-二氯苯胺的方法。以3，4-二氯硝基苯為原料，在Pt催化劑存在下，在1.0MPa~3.0MPa、75℃~120℃進(jìn)行催化加氫反應(yīng)制備3，4-二氯苯胺。采用本發(fā)明方法3，4-二氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率100%，3，4-二氯苯胺的選擇性大于99.6%，脫氯率小于0.20%。Pt催化劑使用安全，催化活性穩(wěn)定，選擇性高，不需加入脫氯抑制劑，通過Pt催化劑中引入Fe2O3能有效抑制脫氯現(xiàn)象，降低還原時(shí)脫氯對(duì)反應(yīng)容器的腐蝕，本發(fā)明所述方法不加入溶劑，克服了加入溶劑的缺陷，避免了溶劑對(duì)環(huán)境污染和溶劑回收的問題，降低了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種高選擇性制備3，4- 二氯苯胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種以3，4_ 二氯硝基苯為原料，高選擇性催化加氫制備3，4- 二氯苯胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3，4_ 二氯苯胺是一種重要的農(nóng)藥和染料中間體，廣泛應(yīng)用于合成除草劑和偶氮染料，也有部分作為生物活性組分用于合成醫(yī)藥。通常有三種生產(chǎn)方法:鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫還原法。由于鐵粉還原法和硫化堿還原法存在成本高、污染嚴(yán)重等問題被淘汰，目前生產(chǎn)3，4-二氯苯胺的工藝主要是骨架鎳為催化劑，醇為溶劑，催化加氫3，4- 二氯硝基苯制得3，4_ 二氯苯胺，但此工藝存在氫解脫氯的問題，解決該問題的方法主要有二種:一種是在催化加氫體系中加入脫氯抑制劑，一種是開發(fā)選擇性高的催化劑，以達(dá)到抑制脫氯的效果。
[0003]CN02148509.7以納米碳管負(fù)載Pt或Pd為催化劑，催化加氫鹵代硝基苯制備鹵代芳胺。納米碳管負(fù)載Pt為催化劑的反應(yīng)收率99.0%，脫氯率0.05%，納米碳管負(fù)載Pd為催化劑的反應(yīng)收率99.2%,脫氯率0.1%，能有效地抑制加氫脫氯，但由于納米碳管成本過高，此法工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。
[0004]南京理工大學(xué)的蔡春等人以Raney-Ni和5%Pd/C為催化劑，加入脫氯抑制劑噻吩，還原二氯硝基苯為二氯苯胺的收率為93%~96%。此法脫氯抑制劑噻吩影響產(chǎn)品質(zhì)量，還原收
率不高。
[0005]浙江工業(yè)大學(xué)的嚴(yán)新煥等人以N1-B非晶態(tài)合金為催化劑，3,4- 二氯硝基苯5g，乙醇IOOmL,催化劑2.0 g，壓力1.0MPa,溫度90°C，被還原物轉(zhuǎn)化率99.8%，脫氯率為2.6%。此法加入的催化劑量多，脫氯率高，對(duì)`反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
[0006]沈陽(yáng)化工研究院的孟明揚(yáng)等人以BCA (2-氰基烯丙酸正丁酯)為防脫氯助催化劑，甲醇為溶劑，得到3，4- 二氯苯胺含量99.58%，收率96.0%，而不加助催化劑所得3，4- 二氯苯胺的含量?jī)H為96.1%。此法溶劑需回收，防脫氯助催化劑需處理，增加了處理工序，提高了工藝成本。
[0007]CN200510050594.8用Ru_Fe/Al203作為3，4- 二氯硝基苯加氫還原的催化劑，反應(yīng)選擇性高達(dá)99.3%。此法使用多元活性組分，制備過程復(fù)雜，同時(shí)由于用Al2O3作為載體使貴金屬Ru的回收成本增加。
[0008]CN200610102187.1用Raney-Ni作為3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的催化劑，加入脫氯抑制劑乙醇胺，反應(yīng)選擇性>99%，脫氯率〈2%。CN200710040456.0用Pd/C作為3，4- 二氯硝基苯加氫還原的催化劑，反應(yīng)選擇性>99%，脫氯率〈2%。這二個(gè)專利脫氯率較高，易腐蝕還原設(shè)備。
[0009]US3546297A1用Pt_Ni_Cr/C作為3，4- 二氯硝基苯加氫還原的催化劑，加入脫氯抑制劑氨水和嗎啉或哌嗪，反應(yīng)脫氯率〈0.03%。US5120875 Al用Pt-Ni (Cr) /C作為3，4-二氯硝基苯加氫還原的催化劑，加入脫氯抑制劑氨水，脫氯率〈0.3%。US4990663 Al用Pt-Fe/C作為鹵代硝基苯加氫還原的催化劑，加入脫氯抑制劑乙醇胺和2-甲氧基乙胺，脫氯率〈0.5%。這三個(gè)專利使用了脫氯抑制劑，增加了原料成本，同時(shí)使用多元活性組分制備催化劑過程復(fù)雜，催化劑成本也高。
[0010]US4760187A1用Ru-Pt/ Al2O3或Ru- Pt/C作為3，4- 二氯硝基苯加氫還原的催化劑，反應(yīng)選擇性98%，反應(yīng)脫氯率〈1%，此法反應(yīng)選擇性低，脫氯率較高，用Al2O3作為載體使貴金屬Ru的回收成本增加。
[0011]US5512529 Al用Pt_Cu/C(Pt:Cu=10:1)作為3，4-二氯硝基苯加氫還原的催化劑，起始反應(yīng)脫氯率〈0.7%，但催化劑套用到第三次3，4- 二氯苯胺的收率僅為91.4%。此法缺點(diǎn):催化劑套用次數(shù)少、成本太高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述工藝的缺點(diǎn)，提出一種以3，4_ 二氯硝基苯為原料，在Pt催化劑存在下，1.0 MPa~3.010^、751:~1201:催化加氫反應(yīng)高選擇性制備3，4-二氯苯胺，能有效解決現(xiàn)有還原過程中存在的問題。
[0013]本發(fā)明方法是這樣來實(shí)現(xiàn)的:以3，4_ 二氯硝基苯為原料，在Pt催化劑存在下，在
1.0 MPa~3.0MPa,750C~120°C催化加氫還原反應(yīng)制備3，4- 二氯苯胺。
[0014]其中所述的Pt催化劑由活性組分Pt、載體C和助劑組成，其中Pt的質(zhì)量百分含量為0.5%~5%，優(yōu)選3%，助劑Fe2O3的質(zhì)量百分含量為0.05%~0.5%，優(yōu)選0.2%，其余為C。
[0015]所述的Pt催化劑的用量為3，4- 二氯硝基苯質(zhì)量的0.01%~0.30%,優(yōu)選0.02%~0.12%。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
I)本發(fā)明使用的Pt催化劑能有效解決3，4_ 二氯硝基苯加氫還原過程中氫解脫氯問題，脫氯率小于0.20%，降低了脫氯對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，減少設(shè)備維修護(hù)理費(fèi)用。
[0017]2)本發(fā)明使用的Pt催化劑活性穩(wěn)定，選擇性高。
[0018]3)本發(fā)明使用的Pt催化劑安全性高，低添加量，高套用次數(shù)，成本低。
[0019]4)本發(fā)明不使用脫氯抑制劑，減少了脫氯抑制劑的分離過程，從根本上消除脫氯抑制劑對(duì)成品質(zhì)量的影響。
[0020]5)本發(fā)明不使用溶劑，從根本上解決溶劑對(duì)環(huán)境的污染和溶劑回收的難題，降低了生產(chǎn)成本,提高了生產(chǎn)能力。
[0021]所以本發(fā)明高選擇性制備3，4_ 二氯苯胺，工藝簡(jiǎn)單，能夠減少污染，節(jié)約成本，提高反應(yīng)容器的單產(chǎn)效率。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)描述。
[0023]實(shí)施例1
將3，4- 二氯硝基苯64g和含有助劑的3%Pt (含水量59.98%)催化劑0.16 g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中 ，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力1.75MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3,4- 二氯苯胺選擇性99.6%，脫氯率0.19%。
[0024]實(shí)施例2
改變催化劑，考察不引入助劑的Pt催化劑對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫的影響。
[0025]將3，4- 二氯硝基苯64g和3%Pt (含水量59.78%)催化劑0.16 g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力1.75MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，3，4-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3,4- 二氯苯胺選擇性99.0%，脫氯率0.27%。 [0026]實(shí)施例3
增加催化劑的用量，考察催化劑用量對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫的影響。
[0027]將3，4- 二氯硝基苯64g和含有助劑的3%Pt (含水量59.98%)催化劑0.18 g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力1.75MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，
3.4-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3,4- 二氯苯胺選擇性99.5%，脫氯率0.20%。
[0028]實(shí)施例4
減少催化劑用量，考察催化劑用量對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫的影響。
[0029]將3，4- 二氯硝基苯64g和含有助劑的3%Pt (含水量59.98%)催化劑0.14g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力1.75MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，
3.4-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率99.6%，3,4- 二氯苯胺選擇性99.8%，脫氯率0.10%。
[0030]實(shí)施例5
改變催化劑的品種，考察Pt催化劑對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫的影響。
[0031]將3，4- 二氯硝基苯64g和含有助劑的l%Pt (含水量58.65%)催化劑0.16 g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力1.75MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，
3.4-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率99.1%，3,4- 二氯苯胺選擇性99.8%，脫氯率0.13%。
[0032]實(shí)施例6
改變催化劑的品種，考察Pt催化劑對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫的影響。
[0033]將3，4- 二氯硝基苯64g和含有助劑的5%Pt (含水量62.97%)催化劑0.18 g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力1.75MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，
3.4-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3,4- 二氯苯胺選擇性99.4%，脫氯率0.22%。
[0034]實(shí)施例7
提高反應(yīng)溫度，考察溫度對(duì)3，4- 二氯硝基苯加氫的影響。
[0035]將3，4- 二氯硝基苯64g和含有助劑的3%Pt (含水量59.98%)催化劑0.16 g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至95°C，維持反應(yīng)壓力1.75MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，
3.4-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3,4- 二氯苯胺選擇性99.1%，脫氯率0.27%。
[0036]實(shí)施例8
提高反應(yīng)溫度，考察溫度對(duì)3，4- 二氯硝基苯加氫的影響。
[0037]將3，4- 二氯硝基苯64g和含有助劑的3%Pt (含水量59.98%)催化劑0.16 g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至110°c，維持反應(yīng)壓力1.75MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3,4- 二氯苯胺選擇性98.9%，脫氯率0.28%。
[0038]實(shí)施例9
降低反應(yīng)溫度，考察溫度對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫的影響。 [0039]將3，4- 二氯硝基苯64g和含有助劑的3%Pt (含水量59.98%)催化劑0.16 g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至75°C，維持反應(yīng)壓力1.75MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，
3.4-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率99.2%，3,4- 二氯苯胺選擇性99.8%，脫氯率0.09%。
[0040]實(shí)施例10
降低反應(yīng)氫壓，考察低壓對(duì)3，4- 二氯硝基苯加氫的影響。
[0041]將3，4- 二氯硝基苯64g和含有助劑的3%Pt (含水量59.98%)催化劑0.16 g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力1.25MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，
3.4-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率99.9%，3,4- 二氯苯胺選擇性99.7%，脫氯率0.17%。
[0042]實(shí)施例11
提高反應(yīng)氫壓，考察壓力對(duì)3，4- 二氯硝基苯加氫的影響。
[0043]將3，4- 二氯硝基苯64g和含有助劑的3%Pt (含水量59.98%)催化劑0.16 g加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力1.50MPa，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氫氣閥門，泄氣打開高壓釜出料，保溫75°C左右濾掉催化劑，用氣相色譜分析還原產(chǎn)物，
3.4-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3,4- 二氯苯胺選擇性99.5%，脫氯率0.23%。
[0044]實(shí)施例12
用實(shí)施例1的條件進(jìn)行含有助劑的3%Pt(含水量59.98%)催化劑套用，每次補(bǔ)加0.042g新鮮催化劑，套用60次，催化劑活性穩(wěn)定，還原狀況良好。
[0045]表3%Pt催化劑的連續(xù)套用結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種高選擇性制備3，4- 二氯苯胺的方法，其特征是以3，4- 二氯硝基苯為原料，不使用溶劑，在Pt催化劑存在下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0 MPa~3.0Mpa，反應(yīng)溫度750C ~120°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述Pt催化劑由活性組分Pt、載體C和助劑組成，其中Pt的質(zhì)量百分含量為0.5%飛％，助劑的質(zhì)量百分含量為0.05%~0.5%，其余為C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述Pt催化劑中Pt的質(zhì)量百分含量為3%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征是所述Pt催化劑中助劑為Fe203。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是Pt催化劑的用量為3，4-二氯硝基苯質(zhì)量的0.019Π).30%O
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是Pt催化劑的用量為3，4-二氯硝基苯質(zhì)量的 .0.02%~0.12%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Pt催化劑重復(fù)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為80°C~110°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為1.5MPa~2.5MPa。
【文檔編號(hào)】C07C209/36GK103694124SQ201210366514
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】吳其建, 杜建國(guó), 周亞苓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院