專利名稱：一種液相制備n,n-二甲基乙酰胺的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機合成工藝，特別涉及N，N- 二甲基乙酰胺合成技術領域。
背景技術：
N, N- 二甲基乙酰胺是一種無色透明液體，有低毒，能溶解多種無機化合物，能與水、醇、醚、酯及芳香族化合物混溶。在無水、酸或堿的條件下，具有很好的穩(wěn)定性。是合成天然樹脂的優(yōu)良極性溶劑，用于聚酰亞胺、聚砜酰胺及其他高分子化合物的合成，也用于合成樹脂的成膜和紡絲，合成藥物、芳族二羧酸(如對苯二甲酸)的結(jié)晶提純。還可在某些有機反應中做催化劑。與同系的二甲基甲酰胺相比，其熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性高、腐蝕性和毒性小。傳統(tǒng)的合成N，N-二甲基乙酰胺工藝主要包括(I)乙腈與甲醇反應制取N，N-二甲基乙酰胺；(2)三甲胺與CO羰基化反應合成N，N- 二甲基乙酰胺；(3)乙烯酮和二甲胺合成N， N-二甲基乙酰胺；(4)N—甲基乙酰胺與甲醇、吡啶合成N，N—二甲基乙酰胺等。以上幾種合成方法過程中存在乙酸對設備的腐蝕較為嚴重、毒性大、原料成本高以及轉(zhuǎn)化率和選擇性較低等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有N，N- 二甲基乙酰胺合成工藝技術的以上缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種乙酸甲酯和二甲胺液相反應制得N，N-二甲基乙酰胺的新工藝方法，使之能克服現(xiàn)有合成技術存在的乙酸對設備的腐蝕較為嚴重、毒性大、原料成本高以及轉(zhuǎn)化率和選擇性較低等缺點。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術方案
一種液相制備N，N- 二甲基乙酰胺的方法，包括以下步驟
a)將一定量的乙酸甲酯、二甲胺、甲醇和催化劑加入到反應釜中，其中所述乙酸甲酯的含水量小于或等于1.5%，二甲胺純度大于或等于99. 5%，甲醇與乙酸甲酯的質(zhì)量比為0.5:Γ5:1 ;所述催化劑為三氧化鑰和偏釩酸鈉的一種或兩種的混合物；
b)反應后的液相混合物經(jīng)粗餾脫除二甲胺、乙酸甲酯、甲醇和水后再在精餾塔中進行減壓精餾，通過精餾得到純度大于99. 9%的N，N- 二甲基乙酰胺，經(jīng)粗餾脫除的過量二甲胺、乙酸甲酯和部分甲醇返回反應釜循環(huán)使用；
c)在精餾過程中，從塔釜連續(xù)返回一定量的N，N-二甲基乙酰胺、乙酸與催化劑的混合液至反應釜中，實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，返回反應釜的混合液的質(zhì)量為塔釜中混合液總量的 10% 30%。上述制備N，N-二甲基乙酰胺的方法中，步驟a)中催化劑與乙酸甲酯的質(zhì)量比為O. 01:1 O. 5:1，優(yōu)選為 O. 02:1 O. 25:1 ；
上述制備N，N- 二甲基乙酰胺的方法中，步驟a)的反應溫度為60°C 170°C，優(yōu)選為IOO0C 160。。；
上述制備N，N- 二甲基乙酰胺的方法中，步驟a)的反應壓力為O. 3 MPa 2. OMPa，優(yōu)選為 O. 8 MPa I. 8MPa ；
上述制備N，N-二甲基乙酰胺的方法中，步驟a)中甲醇與乙酸甲酯的重量比優(yōu)選為 I:I 3:1 ;
上述制備N，N- 二甲基乙酰胺的方法中，步驟c)還包括在返回反應釜的混合液中添加一定量的催化劑作為補充；
上述制備N，N- 二甲基乙酰胺的方法中，催化劑為三氧化鑰和偏釩酸鈉的一種或兩種混合物；
上述制備N，N-二甲基乙酰胺的方法中，步驟c)中補加的催化劑與乙酸甲酯的質(zhì)量比為 O. 001:1 O. 005:1，優(yōu)選 O. 002:1 O. 004:1 ；
上述制備N，N- 二甲基乙酰胺的方法中，步驟c)中返回的混合液的質(zhì)量為塔釜中混合 液總量的15%-25%。上述制備N，N-二甲基乙酰胺的方法中，步驟a)中二甲胺相對于另一反應物乙酸甲酯是過量的；優(yōu)選二甲胺的摩爾數(shù)過量10%_20%，原料乙酸甲酯含水量指的是含水的乙酸甲酯中水分所占的質(zhì)量百分數(shù)；二甲胺的純度是指純的二甲胺所占的質(zhì)量百分數(shù)；
乙酸甲酯和二甲胺液相反應制得N，N- 二甲基乙酰胺工藝方法，主要包括以下步驟
(I)按照比例將一定量的乙酸甲酯、二甲胺、甲醇和催化劑加入到反應釜中，反應在高壓反應釜中進行的，反應釜配有常規(guī)的攪拌器和加熱裝置等輔助設施；采用三氧化鑰和偏礬酸鈉中的一種或兩種作為反應催化劑，第一次加入的催化劑與乙酸甲酯的質(zhì)量比為O. 01:1 O. 5:1 ；
(2 )步驟(I)中反應物料和催化劑加入完畢后，然后反應釜開始加熱，采用二甲胺過量10%-20% (摩爾比)、系統(tǒng)自行升壓或用氮氣加壓的方式使反應釜內(nèi)達到需要壓力條件，合成反應溫度為60-170°C，合成反應壓力為O. 3 MPa -2. OMPa ;助劑甲醇與乙酸甲酯的質(zhì)量比為
O.5:1 5:1 ;
(3)步驟(2)中反應完成后的反應液物料在精餾塔中粗餾，采用玻璃彈簧填料，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上設有側(cè)線采出口，塔釜用電加熱套加熱，塔中進料，連續(xù)操作；先粗餾，塔頂采出過量的二甲胺和少量沒反應完全的甲酸甲酯，塔中采出甲醇；再經(jīng)抽真空減壓精餾，塔頂采出少量甲醇和水，塔釜得到純度較高的N，N- 二甲基乙酰胺粗產(chǎn)品；
(4)步驟(3)中精餾塔塔釜連續(xù)返回一定量的包含N，N-二甲基乙酰胺與催化劑以及乙酸的混合液至反應釜中，返回反應釜的混合液的質(zhì)量為塔釜中混合液總量的10°/Γ30%。(5)在步驟(4)中返回混合物中添加一定量的催化劑作為補充，補加的催化劑與乙酸甲酯的質(zhì)量比為:0.001:1 O. 005:1。與現(xiàn)有的N，N- 二甲基乙酰胺合成工藝技術比較，本發(fā)明具有如下所述優(yōu)點
(1)本發(fā)明中反應過程中原料乙酸甲酯允許大量甲醇的存在，的對原料乙酸甲酯的要求較低，乙酸甲酯無需進行純化處理即可用于反應過程；
(2)采用如上的方法后，甲醇的大量存在減小乙酸甲酯水解反應轉(zhuǎn)化率，更重要是能夠逆止水解反應的發(fā)生，反應過程中乙酸的生成很少。由于乙酸與N，N-二甲基乙酰胺可以形成共沸物，乙酸的大量存在會造成精餾的效果大大降低，導致能耗過高，同時乙酸的存在造成設備腐蝕嚴重，產(chǎn)品質(zhì)量差。采用本發(fā)明的方法可以合成高品質(zhì)的N，N-二甲基乙酰胺，產(chǎn)品N，N- 二甲基乙酰胺純度可達99. 8%以上，并且產(chǎn)品的單程回收率可達92%以上；(3)本發(fā)明中的工藝過程降低了胺化反應溫度，反應溫度在60°C_170°C的條件下，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和N，N-二甲基乙酰胺的選擇性較高，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達100%，N，N-二甲基乙酰胺選擇性高于96% ；
(4)本發(fā)明中催化劑相對于傳統(tǒng)的甲醇鈉以及其他堿性催化劑產(chǎn)率相對較高，并且縮短了反應時間，催化劑穩(wěn)定性好，產(chǎn)品容易分離，催化劑可以循環(huán)重復利用；
(5)本發(fā)明N，N-二甲基乙酰胺精餾的過程中，從塔釜返回一定量的N，N- 二甲基乙酰胺、乙酸與催化劑的混合物至反應釜中，催化劑與乙酸以一種乙酸鹽的形式呈溶解狀態(tài)，這種溶解狀態(tài)使得催化劑分散更均勻、催化效果更明顯。(6)實現(xiàn)了反應和精餾分離過程的連續(xù)操作，特別是減少了原有的催化劑冷卻、析出、過濾、烘干及煅燒等復雜的催化劑回收過程，從而減少了催化劑的損耗、降低了反應和精餾分離過程的能耗，最終減少了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本以及增加了裝置的生產(chǎn)能力。
具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范圍。以下實施例中反應均在高壓反應釜中進行，反應釜有攪拌和電加熱裝置。先加入定量的原料乙酸甲酯和甲醇、催化劑，逐漸加入定量二甲胺后加熱升溫，達到反應條件后定時取樣，用氣相色譜檢測反應物的變化。實施例I :
反應添加物料為初始催化劑三氧化鑰12g，乙酸甲酯336g (含水量< I. 5%)，甲醇336g，二甲胺240g (純度彡99.5%)，反應釜自然壓力I. 2MPa，反應溫度150°C，壓力升至
I.5MPa，攪拌反應4小時，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率100%，N，N- 二甲基乙酰胺的選擇性彡99. 2%，。反應產(chǎn)物含二甲胺3. 64%，甲醇62. 92%，N，N- 二甲基乙酰胺33. 20%,乙酸O. 24%(重量百分比)的物料在兩個結(jié)構相同的Φ40πιπι的精餾塔中分別進行粗餾以及精餾操作，精餾塔中玻璃彈簧填料高度1500_，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上500_處設有側(cè)線采出口，塔釜用電加熱套加熱，塔下500mm處進料，連續(xù)操作。先抽常壓粗餾，塔頂采出過量的二甲胺和少量沒反應完全的甲酸甲酯，塔中采出甲醇，分別返回至反應釜中繼續(xù)進行反應。粗餾塔釜液進入精餾塔進行減壓精餾，表壓為-O. 085Mpa,塔頂采出少量甲醇，精餾塔釜底連續(xù)排出20%的N，N- 二甲基乙酰胺混合液，補加三氧化鑰催化劑O. Sg，一起經(jīng)泵升壓后進入反應釜繼續(xù)進行反應，塔中得到N，N-二甲基乙酰胺純度大于99. 8%，產(chǎn)品的單程回收率92. 5%ο
實施例2
反應添加物料為初始催化劑偏礬酸鈉12g，乙酸甲酯336g (含水量< I. 5%)，甲醇600g，二甲胺250g(純度彡99. 5%)，反應溫度165°C，反應為自然壓力I. 6MPa，攪拌反應3. 5小時，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率100%，N, N- 二甲基乙酰胺的選擇性96. 80%。反應產(chǎn)物含二甲胺2. 6%，甲醇73. 49%,N, N- 二甲基乙酰胺23. 74%，乙酸O. 17%(重量百分比)的物料在兩個結(jié)構相同的Φ40πιπι的精餾塔中分別進行粗餾以及精餾操作，精餾塔中玻璃彈簧填料高度1500mm，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上500mm處設有側(cè)線采出口，塔釜用電加熱套加熱，塔下500_處進料，連續(xù)操作。先抽常壓粗餾，塔頂采出過量的二甲胺和少量沒反應完全的甲酸甲酯，塔中采出甲醇，分別返回至反應釜中繼續(xù)進行反應。粗餾塔釜液進入精餾塔進行減壓精餾，表壓為-O. 085Mpa，塔頂采出少量甲醇，精餾塔釜底連續(xù)排出20%的N，N- 二甲基乙酰胺混合液，補加偏礬酸鈉催化劑I. 2g，一起經(jīng)泵升壓后進入反應釜繼續(xù)進行反應，塔中得到N，N- 二甲基乙酰胺純度大于99. 9%，產(chǎn)品的單程回收率92%。實施例3:
反應添加物料為三氧化鑰6g，偏礬酸鈉6g，乙酸甲酯336g (含水量< I. 5%)，甲醇800g，二甲胺220g(純度彡99. 5%)，反應溫度160°C，反應為自然壓力I. 5MPa，攪拌反應4小時，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率100%，N, N- 二甲基乙酰胺的選擇性彡98%。反應產(chǎn)物含二甲胺2. 14%，甲醇78. 20%, N，N- 二甲基乙酰胺19. 53%，乙酸O. 13%(重量百分比)的物料在兩個結(jié)構相同的Φ40πιπι的精餾塔中分別進行粗餾以及精餾 操作，精餾塔中玻璃彈簧填料高度1500_，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上500_處設有側(cè)線采出口，塔釜用電加熱套加熱，塔下500mm處進料，連續(xù)操作。先常壓粗餾，塔頂采出過量的二甲胺和少量沒反應完全的甲酸甲酯，塔中采出甲醇，分別返回至反應釜中繼續(xù)進行反應。粗餾塔釜液進入精餾塔進行減壓精餾，表壓為-O. 085MPa,塔頂采出少量甲醇，精餾塔釜底連續(xù)排出20%的N，N- 二甲基乙酰胺混合液，補加三氧化鑰和偏礬酸鈉催化劑各O. 3g，一起經(jīng)泵升壓后進入反應釜繼續(xù)進行反應，塔中得到N，N- 二甲基乙酰胺純度大于99. 9%，產(chǎn)品的單程回收率92%。
權利要求
1.一種液相制備N，N-二甲基乙酰胺的方法，其特征在于包括以下步驟 a)將一定量的乙酸甲酯、二甲胺、甲醇和催化劑加入到反應釜中，其中所述乙酸甲酯的含水量小于或等于1.5%，二甲胺純度大于或等于99.5%，甲醇與乙酸甲酯的質(zhì)量比為0.5 I 5 I ;所述催化劑為三氧化鑰和偏釩酸鈉的一種或兩種的混合物； b)反應后的液相混合物經(jīng)粗餾脫除二甲胺、乙酸甲酯、甲醇和水后再在精餾塔中進行減壓精餾，通過精餾得到純度大于99. 9%的N，N- 二甲基乙酰胺，經(jīng)粗餾脫除的過量二甲胺、乙酸甲酯和部分甲醇返回反應釜循環(huán)使用； c)在精餾過程中，從塔釜連續(xù)返回一定量的N，N-二甲基乙酰胺、少量的乙酸(副反應生成)與催化劑的混合液至反應釜中，實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，返回反應釜的混合液的質(zhì)量為塔釜中混合液總量的10% 30%。
2.如權利要求I所述一種液相制備N，N-二甲基乙酰胺的方法，其特征在于步驟c)還包括在返回反應釜的混合液中添加一定量的催化劑作為補充，所述催化劑為三氧化鑰和偏釩酸鈉的一種或兩種的混合物。
3.如權利要求2所述一種液相制備N，N-二甲基乙酰胺的方法，其特征在于步驟a)中催化劑與乙酸甲酯的質(zhì)量比為0.01 I 0.5 1，步驟c)中補加的催化劑與乙酸甲酯的質(zhì)量比為0. 001 : I 0. 005 I。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述一種液相制備N，N-二甲基乙酰胺的方法，其特征在于步驟a)中反應溫度為60°C 170°C，反應壓力為0. 3 MPa 2. OMPa0
5.如權利要求4所述的一種液相制備N，N-二甲基乙酰胺的方法，其特征在于甲醇與乙 酸甲酯的重量比為I : I 3 : I。
6.如權利要求4所述的一種液相制備N，N-二甲基乙酰胺的方法，其特征在于步驟a)中反應溫度為100°C 160°C。
7.如權利要求4所述的一種液相制備N，N-二甲基乙酰胺的方法，其特征在于步驟a)中反應壓力為0. 8 MPa I. 8MPa。
8.如權利要求4所述的一種液相制備N，N-二甲基乙酰胺的方法，其特征在于步驟a)加入的催化劑與乙酸甲酯的質(zhì)量比為0.02 : I 0.25 : I。
9.如權利要求4所述的一種液相制備N，N-二甲基乙酰胺的方法，其特征在于步驟c)加入的催化劑與乙酸甲酯的質(zhì)量比為0.002 I 0.004 I。
10.如權利要求4所述的一種液相制備N，N-二甲基乙酰胺的方法，步驟c)中返回的混合液的質(zhì)量為塔釜中混合液總量的15% -25%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液相制備N,N-二甲基乙酰胺的方法，包括在一定溫度和壓力下乙酸甲酯、二甲胺、甲醇和催化劑在反應釜中反應。反應后的液相混合物經(jīng)粗餾脫除二甲胺、乙酸甲酯、甲醇和水后再在精餾塔中進行減壓精餾，通過精餾得到純度大于99.9%的N,N-二甲基乙酰胺。使用本發(fā)明的方法克服現(xiàn)有合成技術存在的乙酸對設備的腐蝕較為嚴重、毒性大、原料成本高以及轉(zhuǎn)化率和選擇性較低等缺點，具有良好的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C231/02GK102807500SQ201210286059
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月13日 優(yōu)先權日2012年8月13日
發(fā)明者張曉陽, 胡志彪, 胡高榮, 鄒鑫, 徐曉峰, 李倩, 黃宏, 劉京林 申請人:西南化工研究設計院有限公司