專(zhuān)利名稱：一種阻燃劑tcpp的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃劑TCPP的制備方法，尤其涉及一種能有效除去磷系阻燃劑TCPP中散發(fā)臭味的醛類(lèi)化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
三-(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)屬磷鹵系阻燃劑，主要用于軟硬聚氨酯泡沫，環(huán)氧樹(shù)脂，聚苯乙烯，酚醛塑料等材料的阻燃，其生產(chǎn)工藝是由三氯氧磷在四氯化鈦等路易斯酸催化下，與環(huán)氧丙烷在20—80°C之間反應(yīng)得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)酸洗、堿洗除去催化劑后再經(jīng)水洗并減壓脫水后得到。在反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)有部分環(huán)氧丙烷被氧化成醛類(lèi)化合物，這些醛類(lèi)化合物含量一般超過(guò)200ppm，它們與TCPP有較好的相溶性，粗產(chǎn)品雖然經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗、水洗及脫水等后處理過(guò)程，這些醛類(lèi)物質(zhì)并不能全部除去，因此產(chǎn)品有一種特殊的臭味。當(dāng)這些產(chǎn)品作為添加劑添加到聚氨酯泡沫或塑料中，會(huì)導(dǎo)致以這些材料做成的產(chǎn)品散發(fā)出一種令人不愉快的氣味，并且長(zhǎng)時(shí)間不易除去?，F(xiàn)有公開(kāi)的技術(shù)中，如CNlO 1007952A，利用鹽酸羥胺作為除臭劑以去除TCPP中的臭味，這一方法采用的鹽酸羥胺與產(chǎn)品不相溶，導(dǎo)致反應(yīng)緩慢且除味不完全；CN101775031A,用Mn、Cr、Fe、O、S、Cl、Br、I等元素組成的高價(jià)態(tài)的氧化物或過(guò)氧化物及其鹽的水溶液除TCPP中的臭味，這一方法采用的過(guò)氧化物均為無(wú)機(jī)物，同樣與產(chǎn)品不相溶，導(dǎo)致反應(yīng)緩慢且除味不完全；CN102002068A，直接以臭氧氧化散發(fā)臭味的醛類(lèi)物質(zhì)以達(dá)到除臭的目的，這一方法需要專(zhuān)用的臭氧發(fā)生器，增加了設(shè)備投資提高了生產(chǎn)成本，氣態(tài)的臭氧與產(chǎn)品相溶性同樣較差，且用量不容易控制，在一定程度上影響除臭效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單、收率高、成本低適合于工業(yè)化生產(chǎn)阻燃劑TCPP的制備方法，尤其是去除產(chǎn)品中臭味的新方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案在三氯氧磷與環(huán)氧丙烷反應(yīng)過(guò)程中采用程序升溫法，得到粗產(chǎn)品，在后處理過(guò)程中，以有機(jī)過(guò)氧化物處理粗產(chǎn)品，利用過(guò)氧化物的氧化性將粗產(chǎn)品中的醛類(lèi)物質(zhì)氧化成酸性物質(zhì)，然后在后續(xù)處理工藝中包括堿洗、水洗及減壓脫水制得低氣味的產(chǎn)品。優(yōu)選通過(guò)程序升溫法，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)液從最初滴加的40°C逐漸升高到反應(yīng)后期的80°C。所述粗產(chǎn)品質(zhì)量收率93%以上，主要雜質(zhì)含量3. 0%以下。所述有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧乙酸，或過(guò)氧苯甲酸，或叔丁基過(guò)氧化氫，或過(guò)氧乙酸叔丁酯。有機(jī)過(guò)氧化物加入量為粗產(chǎn)品重量的0. 1% — 10%。進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物加
入量為粗產(chǎn)品重量的I. 0%—2. 0%。利用過(guò)氧化物的氧化性將粗產(chǎn)品中的醛類(lèi)物質(zhì)氧化成酸性物質(zhì)時(shí)，氧化溫度為40°C — 100°C。所述氧化溫度優(yōu)選為60°C—80°C。最佳優(yōu)選以有機(jī)過(guò)氧化物處理粗產(chǎn)品時(shí)，有機(jī)過(guò)氧化物加入量為粗產(chǎn)品重量的1%，利用過(guò)氧化物的氧化性將粗產(chǎn)品中的醛類(lèi)物質(zhì)氧化成酸性物質(zhì)時(shí)，氧化溫度為800C。本發(fā)明所述程序升溫法是在指在反應(yīng)過(guò)程中，在反應(yīng)的整個(gè)時(shí)間段內(nèi)，按照特定的速率，每2小時(shí)升溫3 — 6°C，將反應(yīng)液溫度從反應(yīng)開(kāi)始的40°C升高到反應(yīng)后期的80°C。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)的工藝條件及流程，降低醛類(lèi)化合物等雜質(zhì)的生成。該反應(yīng)是劇烈放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度和投料速度對(duì)醛類(lèi)等雜質(zhì)的生成影響較大，因此要求過(guò)程中要有良好的熱交換效果，尤其是在反應(yīng)初期要嚴(yán)格控制加料速度以控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)束后，以兼具水溶性及脂溶性的有機(jī)過(guò)氧化物作為氧化劑洗滌粗產(chǎn)品，如過(guò)氧乙酸，叔丁基過(guò)氧化氫等，其在產(chǎn)物中有較好的溶解性，其溶解于產(chǎn)物中，均相下將產(chǎn)物中的醛類(lèi)化合物氧化成酸，氧化得到的酸性產(chǎn)物及剩余的過(guò)氧化物具有較好的水溶性，可以很容易通過(guò)后續(xù) 的工序去除，即達(dá)到有效除味除雜的目的，還可以減少洗滌水的用量，減少?gòu)U水的排放。本發(fā)明經(jīng)過(guò)后續(xù)的堿洗、水洗、脫水、過(guò)濾等工序，醛類(lèi)物質(zhì)的含量最佳可達(dá)IOppm以下，產(chǎn)品幾乎聞不出臭味。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例可以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，然而，本發(fā)明的范圍并不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例I :粗產(chǎn)品的制備TCPP粗產(chǎn)品的制備三氯氧磷中加入催化劑四氯化鈦，攪拌升溫到40°C后，開(kāi)始滴加環(huán)氧丙烷，控制滴加速度，保持反應(yīng)溫度逐漸升高到80°C，滴加結(jié)束后，80°C繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)，至反應(yīng)液以廣泛pH試紙檢測(cè)接近中性，得TCPP粗產(chǎn)品，氣相色譜分析其醒含量為218ppm。取上述制得的TCPP粗產(chǎn)品I千克，加到2升四頸反應(yīng)瓶中，攪拌升溫到60°C，加入10克過(guò)氧乙酸，保溫?cái)嚢?0分鐘，加入100毫升水，繼續(xù)保溫?cái)嚢?0分鐘，靜置30分鐘后分出水層，再分別以飽和碳酸鈉水溶液100毫升洗滌，純水100毫升洗滌2次，分出水層后，有機(jī)層升溫到80°C后減壓蒸餾除水，真空度控制在-0. 090Mpa以上，溫度從80°C逐漸升高到120°C，得到TCPP成品，氣相色譜分析其醛含量為16ppm。在其它實(shí)施例中后續(xù)處理工藝可采用不同的處理工藝。用上述制備得到的粗產(chǎn)品，采用同樣的操作方法，以不同的過(guò)氧化物、不同的過(guò)氧化物比例及氧化溫度，制得成品，氣相色譜分析醛的含量，其結(jié)果見(jiàn)下表
不同除臭方法的結(jié)果
實(shí)施例I過(guò)氧化物種類(lèi) I過(guò)氧化物比例I氧化溫度I醛類(lèi)化合物含量
1_叔丁基過(guò)氧化氫 0. 5%_ 600C_63ppm_
2-叔丁基過(guò)氧化氫 0.5%80 0C 28ppm—
3叔丁基過(guò)氧化氫 1.0%60 17ppm
4_叔丁基過(guò)氧化氫 I. 0%_ 800C_5ppm_
5過(guò)氧乙酸0. 5%80°C 4Ippm
6過(guò)氧乙酸1.0%80°C 16ppm
7I過(guò)氧乙酸|2.0%|8Q°C |l2ppm
權(quán)利要求
1.一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于在三氯氧磷與環(huán)氧丙烷反應(yīng)過(guò)程中采用程序升溫法，以得到粗產(chǎn)品，在后處理過(guò)程中，以有機(jī)過(guò)氧化物處理粗產(chǎn)品，利用過(guò)氧化物的氧化性將粗產(chǎn)品中的醛類(lèi)物質(zhì)氧化成酸性物質(zhì)，然后在后續(xù)處理工藝中包括堿洗、水洗及減壓脫水制得低氣味的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于通過(guò)程序升溫法，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)液從最初滴加的40°C逐漸升高到反應(yīng)后期的80°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于所述粗產(chǎn)品的質(zhì)量收率93%以上，雜質(zhì)含量3. 0%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧乙酸，或過(guò)氧苯甲酸，或叔丁基過(guò)氧化氫，或過(guò)氧乙酸叔丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于有機(jī)過(guò)氧化物加入量為粗產(chǎn)品重量的0. 1% —10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于有機(jī)過(guò)氧化物加入量為粗產(chǎn)品重量的I. 0%—2. 0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于利用過(guò)氧化物的氧化性將粗產(chǎn)品中的醛類(lèi)物質(zhì)氧化成酸性物質(zhì)時(shí)，氧化溫度為40100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于所述氧化溫度為60。。一80。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于以有機(jī)過(guò)氧化物處理粗產(chǎn)品時(shí)，有機(jī)過(guò)氧化物加入量為粗產(chǎn)品重量的1%，利用過(guò)氧化物的氧化性將粗產(chǎn)品中的醛類(lèi)物質(zhì)氧化成酸性物質(zhì)時(shí)，氧化溫度為80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于所述程序升溫法是在指在反應(yīng)過(guò)程中，在反應(yīng)的整個(gè)時(shí)間段內(nèi)，按照每2小時(shí)升溫3-60C的速率，將反應(yīng)液溫度從反應(yīng)開(kāi)始的40°C升高到反應(yīng)后期的80°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種TCPP阻燃劑的制備方法，其特征在于在三氯氧磷與環(huán)氧丙烷反應(yīng)過(guò)程中采用程序升溫法，產(chǎn)品質(zhì)量收率93%以上，雜質(zhì)含量3.0%以下的粗產(chǎn)品，在后處理過(guò)程中，以有機(jī)過(guò)氧化物處理粗產(chǎn)品，利用過(guò)氧化物的氧化性將粗產(chǎn)品中的醛類(lèi)物質(zhì)氧化成酸性物質(zhì)，然后在后續(xù)處理工藝中經(jīng)過(guò)堿洗、水洗及減壓脫水等制得低氣味的產(chǎn)品。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)的工藝條件及流程，氧化得到的酸性產(chǎn)物及剩余的過(guò)氧化物具有較好的水溶性，可以很容易通過(guò)后續(xù)的工序去除，即達(dá)到有效除味除雜的目的，還可以減少洗滌水的用量，減少?gòu)U水的排放。本發(fā)明經(jīng)過(guò)后續(xù)的堿洗、水洗、脫水、過(guò)濾等工序，醛類(lèi)物質(zhì)的含量最佳可達(dá)10ppm以下，產(chǎn)品幾乎聞不出臭味。
文檔編號(hào)C07F9/09GK102775439SQ20121028585
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者李銘東, 楊龍, 藍(lán)華軍, 馬紅 申請(qǐng)人:江西華龍化工有限公司