專利名稱：一種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法，尤其涉及一種用于半導體行業(yè)摻雜設(shè)備清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法。
背景技木隨著電子材料和技術(shù)的更新?lián)Q代，人們在追求產(chǎn)品的高性能同時，更注重它的無毒、緑色、環(huán)境友好等特點。作為印刷電路板(PCB)、半導體制造、電子光學零部件、液晶類(LCD)零部件、金屬精密零部件、電鍍零部件、醫(yī)療用品行業(yè)的清洗劑到目前為止仍以氟氯烴類清洗劑最為經(jīng)濟有效，但基于環(huán)境保護與人體安全，大多數(shù)的氟氯烴類清洗劑均已被限制或禁止。美國環(huán)境保護署認定正溴丙烷可作為氯氟烴清洗劑的替代品使用。太陽能作為綠色能源，因其具有取之不盡、用之不絕的優(yōu)點，將太陽能轉(zhuǎn)化成電能的太陽能電池近年來裝機容量快速增長，擴散爐作為太陽能電池硅片摻雜的設(shè)備，擴散爐中的金屬離子含量過高會降低太陽能電池片的載流子壽命，為提高太陽能電池效率，在擴散エ藝運行一定周期后，需對擴散爐進行清洗。三氯こ烷(TCA)和ニ氯こ烯(DCE)是目前用于對擴散爐進行蒸汽清洗的兩種有機溶剤，TCA是當前太陽能制造商正在使用的產(chǎn)品，但由于其對臭氧層的破壞性，我國已啟動氯氟烴類清洗劑淘汰計劃。DCE雖然溫室效應較小，但由于在清洗過程中可能會產(chǎn)生劇毒的光氣，并不是最佳選擇。而正溴丙烷(簡稱nPB)由于其極低的溫室效應(大氣中分解周期為16天)，清洗過程較為安全(產(chǎn)物大部分為ニ氧化碳和溴化氫)以及難燃的特性成為新一代綠色環(huán)保清洗剤。通常使用的正溴丙烷清洗劑，由于受到生產(chǎn)エ藝限制，不僅難以得到高純含量，而且精餾分直接應用，水分、金屬雜質(zhì)含量高，能滿足一般的エ業(yè)設(shè)備的清洗要求。然而正溴丙烷中雜質(zhì)含量高，純度低會造成清洗能力降低，影響清洗效果。并且，高的異溴丙烷(IPB),使用過程中會造成對人體神經(jīng)系統(tǒng)的損害；其次，高的水分子含量，容易在儲存過程中造成呈極性的正溴丙烷分子與水分子結(jié)合，不僅使得正溴丙烷在空氣中不穩(wěn)定性増加，使其中Br離子游離，還原出單質(zhì)溴，造成產(chǎn)品酸化(其水溶液的PH值達5-5. 5)，正溴丙烷變酸對清洗工作和設(shè)備又會產(chǎn)生腐蝕，長時間存放會影響其清洗效果；再就是，正溴丙烷中蒸發(fā)殘渣含量高，清洗后殘渣會附著在被清洗工作件表面，造成清洗エ件新的二次污染，難以達到分子級清洗效果。エ業(yè)上正溴丙烷的合成主要以正丙醇、溴化氫為原料，在催化劑存在下，采用氣相法エ藝合成溴代正丙烷。其中的金屬雜質(zhì)、正溴丙烷的異構(gòu)體異溴丙烷含量較高，難以滿足高純環(huán)境設(shè)備的清洗。中國專利(申請?zhí)?00810053939. 9)公開了ー種制備1_溴丙烷的方法，在催化劑的作用下，將丙烯和高純度溴化氫氣體直接合成為I-溴丙烷，且純度達99. 9%，其中丙烯和溴化氫均可控制純度，可采用合成的方式獲得更高純度的正溴丙烷，但其雜質(zhì)異溴丙烷尚不可控。中國專利(申請?zhí)?00310112842. 8)公開了清洗劑用溴代正丙烷及制備方法和精餾裝置，該專利是關(guān)于對電子、機械エ業(yè)清洗劑用溴丙烷的改進，正溴丙烷純度大于99. 5%，、水分高達lOOOppm，不揮發(fā)物在lOppm，主要為エ業(yè)有機合成中間體，農(nóng)藥，溶剤。在IC和太陽能電池行業(yè)中，為了保證產(chǎn)品的質(zhì)量，必須使用超高純度的電子級化學試劑，而絕不允許從外界帶入任何雜質(zhì)。因為，ー個粒徑5 m的污垢已可覆蓋住芯片上多個電子元件，而如果元件上沾有一粒微小的金屬污垢就會使半導體三極管的導電性能發(fā)生很大變化，甚至造成短路或“軟擊穿”。在對半導體芯片制作過程中，對應的設(shè)備清洗劑也要求高的純度，否則會造成二次污染。目前市場上有兩類正溴丙烷一類是エ業(yè)初級品，純度低，且含有對人體有毒的異溴丙烷，清洗能力有限；另ー類是正溴丙烷和其它有機溶劑的共沸物，因其是兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物，作為清洗劑使用時，因其物理性質(zhì)不盡相同，對半導體行業(yè)高純環(huán)境的設(shè)備清洗使用受限。國內(nèi)外尚未有純度大于99. 999%的高純正溴丙烷作為半導體行業(yè)清洗齊 。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種純度不低于99. 9990% (w/w)新型環(huán)保清洗劑正溴丙烷，尤其提供一種用于半導體行業(yè)設(shè)備清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法。本發(fā)明通過下列措施達到上述目的
(I)本發(fā)明首先用分析純的氧化鈣中和原料中過量的溴化氫，然后選用O. 05微米的微孔過濾器，將溶液中的固體微粒過濾除去，使產(chǎn)品中的蒸發(fā)殘渣含量小于3ppm。(2)將過濾所得濾液經(jīng)過亞沸蒸餾器蒸餾，控制蒸餾溫度50 60°C，除去大部分金屬雜質(zhì)。(3)本發(fā)明采用高純石英板式精餾塔，通過高效精餾，嚴格控制裝置采出餾分溫度，待餾分溫度在控制69 71. 5°C范圍內(nèi)，開始采出，控制異溴丙烷及其有機雜質(zhì)含量小于Ippm,金屬雜質(zhì)總含量小于5ppm。(4)根據(jù)“溶解-擴散”原理，在滲透汽化過程中待分離組分在膜兩側(cè)蒸汽壓差的推動下，被膜選擇性吸附溶解，以不同的速度在膜內(nèi)擴散，在膜下游汽化、解吸，實現(xiàn)混合物分離。本發(fā)明采用滲透汽化耦合裝置，滲透汽化膜以聚四氟こ烯作為膜材料，從精餾塔采出的汽液混合物直接送入滲透汽化膜裝置與膜接觸，正溴丙烷被膜選擇性透過，在膜的透過側(cè)被冷凝收集，物料中的水分、其它無機相雜質(zhì)被脫除，產(chǎn)品中的水份含量去除至Ippm以下，并進一歩去除金屬雜質(zhì)、異溴丙烷含量。本發(fā)明產(chǎn)品電子級正溴丙烷在整個生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品不接觸外界，過濾器和管道均采用高純四氟材料，亞沸蒸餾塔、容器、精餾塔以及包裝容器采用高純石英材質(zhì)，滲透汽化膜以聚四氟こ烯作為膜材料。本發(fā)明ー種用于半導體行業(yè)設(shè)備清洗劑電子級正溴丙烷的純度不低于99. 9990%w/w,電子級正溴丙燒的制備方法。通過以下步驟實現(xiàn)
(I)取エ業(yè)合成的正溴丙烷粗品為原料，首先用分析純氧化鈣中和原料中過量的溴化氫，然后用O. 05微米的微孔過濾器過濾；(2)將過濾所得濾液進行亞沸蒸餾，調(diào)節(jié)亞沸蒸餾器加熱裝置電壓，維持液面溫度在50-60°C，并收集50-60°C的蒸餾品；(3)將收集到的蒸餾品經(jīng)石英板式精餾塔，進行精餾，全回流3-5小時之后，從塔頂采集餾份；(4)從精餾塔頂采集69-71. 5°C餾份直接經(jīng)過滲透汽化裝置，收集汽化膜另ー側(cè)冷卻下來的液體，得到成品，并取樣檢測；(5)所得產(chǎn)品在整體不大于千級、局部不大于百級的潔凈室，采用石英源瓶進行灌裝，得到高純正溴丙烷產(chǎn)品。本發(fā)明的制備方法，其中亞沸蒸餾溫度維持最佳在55°C。本發(fā)明的制備方法，其中從精餾塔頂采集的餾份最佳在70°C。本發(fā)明的制備方法，其中滲透汽化裝置的膜以聚四氟こ烯作為膜材料。本發(fā)明的制備方法，其中過濾器和管道均采用高純四氟材料，亞沸蒸餾塔、容器、精餾塔以及包裝容器采用高純石英材質(zhì)。本發(fā)明的制備方法，其特征是用上述方法得到的高純正溴丙烷產(chǎn)品純度不低于 99. 9990%(w/w),其中異溴丙燒的含量< Ippm ;金屬雜質(zhì)總含量< 5ppm ;水含量< Ippm ;蒸發(fā)殘洛含量< 3ppm。本發(fā)明的效果本發(fā)明采用微孔過濾、亞沸蒸餾、特殊精餾與滲透汽化耦合裝置結(jié)合，能有效除去原料中固體雜質(zhì)、金屬雜質(zhì)、低沸物、微量水分，產(chǎn)品純度不低于99. 9990%(w/w)。本發(fā)明產(chǎn)品具有純度高，環(huán)保、低腐蝕性、難燃等優(yōu)點，且不消耗大氣臭氧。本發(fā)明產(chǎn)品采用源瓶包裝，客戶使用方便，不需對現(xiàn)有清洗裝置進行改造。本發(fā)明エ藝簡単，操作方便，熱穩(wěn)定性高，清洗效果好，是目前ニ氯こ烷、三氯こ烷、HCFC-141B等氟、氯化溶劑的理想替代品。本發(fā)明產(chǎn)品可為太陽能電池行業(yè)、集成電路、半導體分離器件等高純環(huán)境設(shè)備提供高效環(huán)保無毒清洗剤，減少傳統(tǒng)氟氯代烴對大氣環(huán)境的污染和對人類的危害。
具體實施例方式 實施例I :
ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法(I)取エ業(yè)合成的正溴丙烷粗品IOkg于20L的聚四氟容器中，加入O. Ikg的分析純的氧化鈣，中和原料中的少量溴化氫，然后用O. 05微米的微孔過濾器過濾；(2)將過濾所得濾液進行亞沸蒸餾，調(diào)節(jié)亞沸蒸餾器加熱裝置電壓，維持液面溫度在60°C，并收集60°C的蒸餾品；(3)將收集到的蒸餾品經(jīng)石英板式精餾塔，進行高效精餾，全回流3. 5小時后，開始出料；(4 )從精餾塔頂采集71 °C餾份直接經(jīng)過滲透汽化裝置，收集汽化膜另ー側(cè)冷卻下來的液體，取樣檢測；(5)所得產(chǎn)品在整體不大于千級、局部不大于百級的潔凈室，采用石英源瓶進行灌裝。產(chǎn)品用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測其中的Al、Sb、As、Ba、Cd、Ca、Cr、Cu、Au、Fe、Pb、Li、Mg、Ni、K、Sr、Ti、Zn、Hg等金屬雜質(zhì)含量，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測異溴丙烷等有機雜質(zhì)含量；用卡爾-費休(KF)滴定法檢測水含量。本實施例產(chǎn)品純度為99. 9992% (w/w)，檢測結(jié)果見附表I。實施例2
ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法(I)取エ業(yè)合成的正溴丙烷粗品IOkg于20L的聚四氟容器中，加入O. Ikg的分析純的氧化鈣，中和原料中的少量溴化氫，然后用O. 05微米的微孔過濾器過濾；(2)將過濾所得濾液進行亞沸蒸餾，調(diào)節(jié)亞沸蒸餾器加熱裝置電壓，維持液面溫度在55°C，并收集55°C的蒸餾品；(3)將收集到的蒸餾品經(jīng)石英板式精餾塔，進行高效精餾，全回流4小時后，開始出料；(4)從精餾塔頂采集70°C餾份直接經(jīng)過滲透汽化裝置，收集汽化膜另ー側(cè)冷卻下來的液體，取樣檢測；(5)所得產(chǎn)品在整體不大于千級、局部不大于百級的潔凈室，采用石英源瓶進行灌裝。產(chǎn)品用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測其中的Fe、Al、Ca、Sb、As、Ba、Cd、Cr、Cu、Au、Pb、Li、Mg、Ni、K、Sr、Ti、Zn、Hg等金屬雜質(zhì)含量，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測異溴丙烷等有機雜質(zhì)含量；用卡爾-費休(KF)滴定法檢測水含量。本實施例產(chǎn)品純度為99. 9993% (w/w)，檢測結(jié)果見附表I。實施例3
ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法(I)取エ業(yè)合成的正溴丙烷粗品IOkg于20L的聚四氟容器中，加入O. Ikg的分析純的氧化鈣，中和原料中的少量溴化氫，然后用O. 05微米的微孔過濾器過濾；(2)將過濾所得濾液進行亞沸蒸餾，調(diào)節(jié)亞沸蒸餾器加熱裝置電壓，維持液面溫度在60°C，并收集60°C的蒸餾品；(3)將收集到的蒸餾品經(jīng)石英板 式精餾塔，進行高效精餾，全回流3小時后，開始出料；(4 )從精餾塔頂采集71V餾份直接經(jīng)過滲透汽化裝置，收集汽化膜另ー側(cè)冷卻下來的液體，取樣檢測；(5)所得產(chǎn)品在整體不大于千級、局部不大于百級的潔凈室，采用石英源瓶進行灌裝。產(chǎn)品用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測其中的Fe、Al、Ca、Sb、As、Ba、Cd、Cr、Cu、Au、Pb、Li、Mg、Ni、K、Sr、Ti、Zn、Hg等金屬雜質(zhì)含量，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測異溴丙烷等有機雜質(zhì)含量；用卡爾-費休(KF)滴定法檢測水含量。本實施例產(chǎn)品純度為99. 9991% (w/w)，檢測結(jié)果見附表I。實施例4
ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法(I)取エ業(yè)合成的正溴丙烷粗品IOkg于20L的聚四氟容器中，加入O. Ikg的分析純的氧化鈣，中和原料中的少量溴化氫，然后用O. 05微米的微孔過濾器過濾；(2)將過濾所得濾液進行亞沸蒸餾，調(diào)節(jié)亞沸蒸餾器加熱裝置電壓，維持液面溫度在55°C，并收集55°C的蒸餾品；(3)將收集到的蒸餾品經(jīng)石英板式精餾塔，進行高效精餾，全回流5小時后，開始出料；(4 )從精餾塔頂采集70 V餾份直接經(jīng)過滲透汽化裝置，收集汽化膜另ー側(cè)冷卻下來的液體，取樣檢測；(5)所得產(chǎn)品在整體不大于千級、局部不大于百級的潔凈室，采用石英源瓶進行灌裝。產(chǎn)品用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測其中的Fe、Al、Ca、Sb、As、Ba、Cd、Cr、Cu、Au、Pb、Li、Mg、Ni、K、Sr、Ti、Zn、Hg等金屬雜質(zhì)含量，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測異溴丙烷等有機雜質(zhì)含量；用卡爾-費休(KF)滴定法檢測水含量。本實施例產(chǎn)品純度為99. 9995% (w/w)，檢測結(jié)果見附表I。以上結(jié)合實施例對本發(fā)明進行了詳細解釋和說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，在不脫離本發(fā)明精神和范圍上，本發(fā)明實施例的任何改變，改進、變體和等同物均在所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。附表I
名稱I原料I實施例I I實施例2 I實施例3 I實施例4
nPB% (w/w)99. 5 99. 9992 99. 9993 99. 9991 99. 9995
Fe (ppm)800 1.2 I. O 2. I 0.8
Al (ppm)750 0.8 0. 7 I. 5 0. 5
Ca (ppm)890 0. 5 0. 3 0.6 0. 3
Sb (ppm)50 <0.01 <0.01 <0.01 0.01
As (ppm)90 <0.01 <0.01 <0.01 0.01
Ba (ppm)[23 K0.01 ]<0.01 [<0.01 10.0權(quán)利要求
1.ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法，其特征是電子級正溴丙烷的純度不低于99. 9990%w/w ;該電子級正溴丙烷的制備方法，包含如下步驟 (1)取エ業(yè)合成的正溴丙烷粗品為原料，首先用分析純氧化鈣中和原料中過量的溴化氫，然后用O. 05微米的微孔過濾器過濾； (2)將過濾所得濾液進行亞沸蒸餾，調(diào)節(jié)亞沸蒸餾器加熱裝置電壓，維持液面溫度在50-600C，并收集50-60°C的蒸餾品； (3)將收集到的蒸餾品經(jīng)石英板式精餾塔，進行精餾，全回流3-5小時之后，從塔頂采集懼份； (4)從精餾塔頂采集69-71.5°C餾份直接經(jīng)過滲透汽化裝置，收集汽化膜另ー側(cè)冷卻下來的液體，得到成品，并取樣檢測； (5)所得產(chǎn)品在整體不大于千級、局部不大于百級的潔凈室，采用石英源瓶進行灌裝，得到高純正溴丙烷產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法，其中亞沸蒸餾溫度維持在55°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法，其中從精餾塔頂采集的餾份在70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法，其中滲透汽化裝置的膜以聚四氟こ烯作為膜材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法，其中過 濾器和管道均采用高純四氟材料，亞沸蒸餾塔、容器、精餾塔以及包裝容器采用高純石英材質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法，其特征是用上述方法得到的高純正溴丙烷產(chǎn)品純度不低于99. 9990% (w/w)，其中異溴丙烷的含量< Ippm ;金屬雜質(zhì)總含量< 5ppm ;水含量< Ippm ;蒸發(fā)殘洛含量< 3ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型環(huán)保清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法，尤其涉及一種用于半導體行業(yè)設(shè)備清洗劑電子級正溴丙烷的制備方法，能使電子級正溴丙烷的純度不低于99.9990%(w/w)。該正溴丙烷的制備首先用分析純的氧化鈣中和原料中過量的溴化氫，然后采用微孔過濾、亞沸蒸餾、特殊精餾與滲透汽化耦合裝置相結(jié)合，除去原料中固體雜質(zhì)、金屬雜質(zhì)、低沸物、微量水分，所得產(chǎn)品在整體不大于千級、局部不大于百級的潔凈室灌裝，得到高純正溴丙烷產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，產(chǎn)品純度高，熱穩(wěn)定性高，沒有閃點，清洗效果好，是目前二氯乙烯、三氯乙烷、HCFC-141B等氟、氯化溶劑的理想替代品。
文檔編號C07C17/395GK102690164SQ20121020029
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者冉從慶, 汪忠發(fā), 王天喜, 蔣飚, 趙順 申請人:貴州威頓晶磷電子材料有限公司