專利名稱：一種制備甘油縮苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甘油縮醛(酮)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種制備甘油縮苯甲醛的方法。
背景技術(shù)：
大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大 氣污染，確保國家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。然而，目前生產(chǎn)生物柴油的方法主要是以
動(dòng)植物油脂與低分子量醇(如甲醇、乙醇等)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。如下式I所示，式I為現(xiàn)有技
術(shù)中制備生物柴油反應(yīng)方程式。此反應(yīng)過程會(huì)聯(lián)產(chǎn)大量的低質(zhì)量甘油，每生產(chǎn)10噸生物柴
油約產(chǎn)生I噸甘油。
O
IlR" _ Η2 Cat. HO_ H2S IRCOO-CH + 3 CH3OH - 3 RCOOCH3 + HO-CH
RCOO-CH2HO-CH2隨著石油資源日趨短缺，世界各國從環(huán)境保護(hù)和資源再生角度考慮，會(huì)繼續(xù)大力推廣生物柴油，因此副產(chǎn)物甘油將會(huì)大量過剩，甘油市場供過于求，從而致使傳統(tǒng)的甘油生產(chǎn)裝置相繼停產(chǎn)。從另外一個(gè)角度看，這些粗甘油廢液如果不能及時(shí)有效地利用和處理，將可能成為新的污染源。因此，生物柴油生產(chǎn)過程中低價(jià)粗甘油的有效綜合利用成為生物柴油產(chǎn)業(yè)一個(gè)嚴(yán)峻而又關(guān)鍵的問題，如何合理利用粗甘油，尋找和開發(fā)其新用途，將是生物柴油產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵和保障。式2為甘油與醛(酮)反應(yīng)生成五元或六元環(huán)狀縮醛(酮)甘油縮醛(酮)的反應(yīng)式
OH
Ri。. HO- H2 Cat R1 O^JRl\
C=O + HO-CH -^ V I +卜 OH + H2O
D'IO \ JD V' U /
R2HO-CH2R2'r2 o」式2如式2所示，甘油同各種醛或酮反應(yīng)可以生成五元環(huán)或六元環(huán)狀縮醛或縮酮。該反應(yīng)生成的五元環(huán)或六元環(huán)狀縮醛或縮酮是一類優(yōu)于母體羰基化合物、有廣泛用途的高檔新型香料，具有極強(qiáng)的擴(kuò)散能力和穩(wěn)定的化學(xué)性能；甘油縮醛(酮)是重要的羰基保持形式，常用于留族、糖類物質(zhì)的合成及油漆、食品、煙草、化妝品和制藥工業(yè)等的中間體或原料。目前，甘油縮醛(酮)最吸引人的研究領(lǐng)域之一是制備改進(jìn)生物柴油性質(zhì)的甘油基添加劑。此類甘油縮醛(酮)以10%的體積比加入到燃油中，可用作內(nèi)燃機(jī)點(diǎn)火加速劑和抗震劑，不但能降低點(diǎn)火溫度、傾點(diǎn)(PP)和粘度，也可減少柴油燃料的顆粒排放。更重要的是其可以直接保留在生物柴油中，將使生物柴油產(chǎn)量增加16%。因此，將甘油作為原材料加工成其他高附加值產(chǎn)品，不但能夠解決甘油過剩危機(jī)，還能延伸產(chǎn)業(yè)鏈、使生物柴油增產(chǎn)，提高綜合經(jīng)濟(jì)效益，一舉兩得，不但是一種符合當(dāng)前經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)需要的可持續(xù)發(fā)展路線，也是實(shí)現(xiàn)對天然資源的完全循環(huán)利用，近似于零排放的綠色清潔技術(shù)。傳統(tǒng)的醛(酮)的縮合反應(yīng)多為二醇類縮醛(酮)，對于合成甘油類縮醛(酮)的研究較少。甘油與醛酮縮合制備甘油縮醛(酮)的催化劑通常為無機(jī)酸(如H2S04、HC1、H3P04等)。由于這些體系副反應(yīng)多、對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)品純度低、反應(yīng)后處理復(fù)雜、產(chǎn)生的大量酸性廢渣和廢液給環(huán)境帶來了嚴(yán)重破壞，造成二次污染，其使用大大受到限制。后來發(fā)展起來的一些固體酸催化劑，如雜多酸、鈮酸、分子篩等雖然克服了上述不足之處，且使后處理工藝
簡化，然而固體多相催化劑的活性點(diǎn)密度低，相對活性較低，容易失活，一般需要較長的反應(yīng)時(shí)間和較高的溫度，容易產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物。因此，開發(fā)清潔、綠色的甘油縮醛(酮)生成工藝，解決苛刻的工藝條件，設(shè)計(jì)一個(gè)催化活性高，產(chǎn)品容易分離，替代無機(jī)酸和易揮發(fā)、有毒的帶水有機(jī)溶劑的環(huán)境友好的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，使甘油縮醛(酮)的生產(chǎn)更加綠色化，是綠色新型平臺化合物甘油高值化利用、生物柴油規(guī)?；a(chǎn)、滿足綠色生物質(zhì)化工要求的必然選擇。鑒于上述現(xiàn)有的甘油與醛(酮)反應(yīng)中存在的問題和缺陷，本發(fā)明人依靠多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和豐富專業(yè)知識研發(fā)一種制備甘油縮苯甲醛的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種甘油縮苯甲醛的方法。具有環(huán)保，設(shè)備腐蝕性低，催化劑可重復(fù)利用，有效提高甘油縮苯甲醛的產(chǎn)率等特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種制備甘油縮苯甲醛的方法，將甘油與苯甲醛加入到作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的離子液體中進(jìn)行親核加成反應(yīng)，所述離子液體的陽離子和陰離子中至少含有一個(gè)酸性基團(tuán)。進(jìn)一步，所述陽離子選自下列陽離子中的一種烷基咪唑陽離子、磺酸取代烷基咪唑陽離子、烯丙基咪唑陽離子、羧基取代烷基咪唑陽離子、烷基吡啶陽離子，磺酸取代烷基吡啶陽離子、羧基取代烷基吡啶陽離子、磺酸取代烷基六亞甲基四胺陽離子、磺酸取代烷基三乙烯二胺陽離子、羧基取代烷基胺陽離子和磺酸取代烷基胺陽離子。進(jìn)一步，所述陽離子優(yōu)選為烷基咪唑陽離子、磺酸取代烷基咪唑陽離子或磺酸取代烷基吡啶陽離子。進(jìn)一步，所述陰離子選自下列陰離子中的一種硫酸陰離子(HS04_)、乙酸陰離子(CH3C00_)、磷酸陰離子(Η2Ρ04_)、氟硼酸陰離子(BF4_)、氟磷酸陰離子(PF6_)、三氟甲磺酸陰離子(CF3S03_)、甲基磺酸陰離子(CH3S03_)、甲酸陰離子(HC00_)、鹽酸陰離子(CO、硝酸陰離子(N03_)、三氟乙酸陰離子(CF3C02_)、亞硫酸陰離子(hso3_)、碳酸陰離子(hco3_)和甲基苯磺酸陰離子(CH3 (C6H4) SO3-)。進(jìn)一步，所述陰離子優(yōu)選為硫酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子或甲基磺酸陰離子。進(jìn)一步，所述離子液體優(yōu)選為三氟甲烷磺酸根I-甲基-3-丁磺酸基咪唑([BSmim]CF3SO3)、硫酸氫根I-甲基-3- 丁磺酸基咪唑([BSmim]HSO4)或硫酸氫根I-乙基-3-甲基咪R^( [EmimJHSO4) ο進(jìn)一步，所述親核加成反應(yīng)中苯甲醛與甘油的摩爾比為I :0. 25 10。
進(jìn)一步，所述親核加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25 100°C，反應(yīng)時(shí)間為5 180分鐘。進(jìn)一步，所述親核加成反應(yīng)中苯甲醛與離子液體的摩爾比為I :0. 05 I。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于I、本發(fā)明的離子液體在親核加成反應(yīng)中可以同時(shí)作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，反應(yīng)條件溫和,對環(huán)境友好,對設(shè)備腐蝕性低；2、本發(fā)明采用簡單的工藝即可分離、回收離子液體催化劑，回收的催化劑可以重復(fù)利用，且催化性能穩(wěn)定；3、具有吸水特性酸性離子液體的使用，不但避免揮發(fā)性有毒有機(jī)帶水劑的使用，杜絕了額外成分污染產(chǎn)物，而且離子液體及時(shí)吸收水分，達(dá)到了拉動(dòng)縮合反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方移動(dòng)，有效提高甘油縮苯甲醛的產(chǎn)率、質(zhì)量和選擇性。
4、本發(fā)明離子液體催化體系的制備方法工藝簡單、安全，操作方便，產(chǎn)品后續(xù)處理簡單，甘油轉(zhuǎn)化率高，對產(chǎn)物甘油縮苯甲醛有較好的選擇性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不作為對本發(fā)明的限定。本發(fā)明的離子液體為普通市售或按照現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法制備得到。離子液體的陽離子和陰離子中至少含有一個(gè)酸性基團(tuán)是指酸性基團(tuán)可以在陽離子中也可以在陰離子中，當(dāng)酸性基團(tuán)為兩個(gè)或兩個(gè)以上時(shí)，其可同時(shí)存在陽離子中也可以在陰離子中，且該兩個(gè)或兩個(gè)以上的酸性基團(tuán)可以相同也可不同。下述實(shí)施例請參考式2，其中以苯甲醛為原料與甘油反應(yīng)。實(shí)施例I向反應(yīng)爸中依次加入2. 33g (IOmmol)硫酸氫根N-丁基卩比唳([BPy] HSO4)離子液體和27. 6g (O. 3mol)甘油，攪拌混勻；然后再向反應(yīng)爸中依次加入10. 6g (O. Imol)苯甲醒，攪拌下緩慢加熱，升溫到70°C，使親核加成反應(yīng)進(jìn)行120分鐘；其中，甘油與苯甲醛的摩爾比為3:1。反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)釜，體系自動(dòng)分成上下兩層。上層為反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合物相，下層為離子液體和未反應(yīng)完的甘油相。直接分離上層油相，進(jìn)行核磁檢測定性定量，下層用CH2Cl2萃取分離甘油和離子液體，離子液體經(jīng)過減壓除去有機(jī)溶劑得以回收重復(fù)利用。油相用400MHz核磁共振儀定量，苯甲醛轉(zhuǎn)化93. 58%，甘油縮苯甲醛的五元環(huán)產(chǎn)物和六元環(huán)產(chǎn)物的摩爾比如下，五元環(huán)六元環(huán)=1:1. 52，五元環(huán)產(chǎn)物的反式(E)和順式(Z)的摩爾比為，E Z=I: I. 15，六元環(huán)產(chǎn)物的反式和順式的摩爾比為，E:Z=1:0. 67。實(shí)施例2向反應(yīng)爸中依次加入6. 32g(20mmol)硫酸氫根1_甲基_3_ 丁基磺酸基咪唑([BSMimlHSO4)離子液體和13. 8g (O. 15mol)甘油，攪拌混勻；然后再向反應(yīng)釜中依次加入10. 6g (O. lmol)苯甲醛，攪拌下緩慢加熱，升溫到25°C，使親核加成反應(yīng)進(jìn)行180分鐘；其中，甘油與苯甲醛的摩爾比為I. 5:1。反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)釜，體系自動(dòng)分成上下兩層。上層為反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合物相，下層為離子液體和未反應(yīng)完的甘油相。直接分離上層油相，進(jìn)行核磁檢測定性定量，下層用CH2Cl2萃取分離甘油和離子液體，離子液體經(jīng)過減壓除去有機(jī)溶劑得以回收重復(fù)利用。油相用400MHz核磁共振儀定量，苯甲醛轉(zhuǎn)化85. 06%,甘油縮苯甲醛的五元環(huán)產(chǎn)物和六元環(huán)產(chǎn)物的摩爾比如下，五元環(huán)六元環(huán)=1:1. 63 (摩爾比)，五元環(huán)產(chǎn)物E:Z=1:1. 14 (摩爾比)，六元環(huán)產(chǎn)物E:Z=1:0. 76 (摩爾比)。實(shí)施例3向反應(yīng)釜中依次加入I. 84g(5mmol)三氟甲烷磺酸根1_甲基_3_ 丁基磺酸基咪唑([BSMinJCF3SO3)離子液體和46. 045g (O. 5mol)甘油，攪拌混勻；然后再向反應(yīng)釜中依次加入10. 6g (O. lmol)苯甲醛，攪拌下緩慢加熱，升溫到50°C，使親核加成反應(yīng)進(jìn)行5分鐘；其中，甘油與苯甲醛的摩爾比為5:1。反應(yīng)結(jié)束 后，靜置反應(yīng)釜，體系自動(dòng)分成上下兩層。上層為反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合物相，下層為離子液體和未反應(yīng)完的甘油相。直接分離上層油相，進(jìn)行核磁檢測定性定量，下層用CH2Cl2萃取分離甘油和離子液體，離子液體經(jīng)過減壓除去有機(jī)溶劑得以回收重復(fù)利用。油相用400MHz核磁共振儀定量，苯甲醛轉(zhuǎn)化98. 58%，甘油縮苯甲醛的五元環(huán)產(chǎn)物和六元環(huán)產(chǎn)物的摩爾比如下，五元環(huán)六元環(huán)=1 I. 59 (摩爾比)，五元環(huán)產(chǎn)物Ε:Ζ=1:1·16 (摩爾比)，六元環(huán)產(chǎn)物E:Z=I :0. 63 (摩爾比)。實(shí)施例4向反應(yīng)釜中依次加入15. 65g(50mmol)硫酸氫根N-丁基磺酸基吡啶([BSPy]HSO4)離子液體和9. 21g (O. lmol)甘油，攪拌混勻；然后再向反應(yīng)釜中依次加入10. 6g (O. lmol)苯甲醛，攪拌下緩慢加熱，升溫到100°C，使親核加成反應(yīng)進(jìn)行30分鐘；其中，甘油與苯甲醛的摩爾比為1:1。反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)釜，體系自動(dòng)分成上下兩層。上層為反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合物相，下層為離子液體和未反應(yīng)完的甘油相。直接分離上層油相，進(jìn)行核磁檢測定性定量，下層用CH2Cl2萃取分離甘油和離子液體，離子液體經(jīng)過減壓除去有機(jī)溶劑得以回收重復(fù)利用。油相用400MHz核磁共振儀定量，苯甲醛轉(zhuǎn)化75. 36%，甘油縮苯甲醛的五元環(huán)產(chǎn)物和六元環(huán)產(chǎn)物的摩爾比如下，五元環(huán)六元環(huán)=1:0. 87 (摩爾比),五元環(huán)產(chǎn)物E:Z=1:1. 15(摩爾比)，六元環(huán)產(chǎn)物E:Z=1:0. 77 (摩爾比)。實(shí)施例5向反應(yīng)釜中依次加入9. 0g(50mmol)硫酸氫根甲基咪唑([HMim]HS04)離子液體和46. 03g (O. 5mol)甘油，攪拌混勻；然后再向反應(yīng)爸中依次加入5. 3g (O. 05mol)苯甲醒,攪拌下緩慢加熱，升溫到70°C，使親核加成反應(yīng)進(jìn)行90分鐘；其中，甘油與苯甲醛的摩爾比為10: I。反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)釜，體系自動(dòng)分成上下兩層。上層為反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合物相，下層為離子液體和未反應(yīng)完的甘油相。直接分離上層油相，進(jìn)行核磁檢測定性定量，下層用CH2Cl2萃取分離甘油和離子液體，離子液體經(jīng)過減壓除去有機(jī)溶劑得以回收重復(fù)利用。油相用400MHz核磁共振儀定量，苯甲醛轉(zhuǎn)化72. 27%，甘油縮苯甲醛的五元環(huán)產(chǎn)物和六元環(huán)產(chǎn)物的摩爾比如下，五元環(huán)六元環(huán)=1 O. 79 (摩爾比)，五元環(huán)產(chǎn)物E: Z=I: I. 135 (摩爾比)，六元環(huán)產(chǎn)物E: Z=I :0. 76 (摩爾比)。實(shí)施例6向反應(yīng)爸中依次加入3. 00g(15mmol)硫酸氫根膽堿([CholinelHSO4)離子液體和4. 60g (O. 05mol)甘油，攪拌混勻；然后再向反應(yīng)爸中依次加入10. 6g (O. lmol)苯甲醒,攪拌下緩慢加熱，升溫到90°C，使親核加成反應(yīng)進(jìn)行60分鐘；其中，甘油與苯甲醛的摩爾比為1:2。反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)釜，體系自動(dòng)分成上下兩層。上層為反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合物相，下層為離子液體和未反應(yīng)完的甘油相。直接分離上層油相，進(jìn)行核磁檢測定性定量，下層用CH2Cl2萃取分離甘油和離子液體，離子液體經(jīng)過減壓除去有機(jī)溶劑得以回收重復(fù)利用。油相用400MHz核磁共振儀定量，苯甲醛轉(zhuǎn)化76. 12%，甘油縮苯甲醛的五元環(huán)產(chǎn)物和六元環(huán)產(chǎn)物的摩爾比如下，五元環(huán)六元環(huán)=1:0. 91 (摩爾比)，五元環(huán)產(chǎn)物E: Z=I :1. 14 (摩爾比)，六元環(huán)產(chǎn)物E: Z=I :0. 78 (摩爾比)。實(shí)施例7向反應(yīng)釜中依次加入4. 13g(18. 75mmol)硫酸氫根1_甲基_3_烯丙基咪唑(AMimHSO4)離子液體和2. 3 0g (O. 025mol)甘油，攪拌混勻；然后再向反應(yīng)釜中依次加入10. 6g (O. lmol)苯甲醛，攪拌下緩慢加熱，升溫到100°C，使親核加成反應(yīng)進(jìn)行10分鐘；其中，甘油與苯甲醛的摩爾比為1: 4。反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)釜，體系自動(dòng)分成上下兩層。上層為反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合物相，下層為離子液體和未反應(yīng)完的甘油相。直接分離上層油相，進(jìn)行核磁檢測定性定量，下層用CH2Cl2萃取分離甘油和離子液體，離子液體經(jīng)過減壓除去有機(jī)溶劑得以回收重復(fù)利用。油相用400MHz核磁共振儀定量，苯甲醛轉(zhuǎn)化80. 88%，甘油縮苯甲醛的五元環(huán)產(chǎn)物和六元環(huán)產(chǎn)物的摩爾比如下，五元環(huán)六元環(huán)=1:1.31 (摩爾比)，五元環(huán)產(chǎn)物E:Z=1:1. 12 (摩爾比)，六元環(huán)產(chǎn)物E:Z=1:0. 76 (摩爾比)。本發(fā)明的制備甘油縮苯甲醛的方法采用離子液體在醇醛親核加成反應(yīng)中作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，不僅反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境友好，對設(shè)備腐蝕性低，同時(shí)具有吸水特性酸性離子液體的使用，不但避免揮發(fā)性有毒有機(jī)帶水劑的使用，杜絕了額外成分污染產(chǎn)物，而且離子液體及時(shí)吸收水分，達(dá)到了拉動(dòng)縮合反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方移動(dòng)，有效提高甘油縮醛(酮)的產(chǎn)率、質(zhì)量和選擇性。離子液體(ionic liquids, ILs)作為一種環(huán)境友好溶劑和液體酸催化劑,具有其他有機(jī)、無機(jī)溶劑和傳統(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)點(diǎn)，如具有液體酸的高密度反應(yīng)活性位和固體酸的不揮發(fā)性，體系分散均勻，催化劑和產(chǎn)物容易分離，液體范圍寬，熱穩(wěn)定性好，種類繁多，可重復(fù)使用等。本申請的發(fā)明人利用ILs的可設(shè)計(jì)性、高溶解性和特殊催化性能，按照其性質(zhì)改變規(guī)律來設(shè)計(jì)功能化離子液體，有目的地合成酸性強(qiáng)的功能化離子液體，以作為將綠色平臺化合物甘油轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品甘油縮苯甲醛的清潔催化劑和反應(yīng)溶劑，解決傳統(tǒng)礦物酸解過程的腐蝕性、有毒性問題。更重要的是，具有吸水特性酸性離子液體的使用，不但避免揮發(fā)性有毒有機(jī)帶水劑的使用，杜絕了額外成分污染產(chǎn)物，而且離子液體及時(shí)吸收水分，達(dá)到了拉動(dòng)縮合反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方移動(dòng)，有效提高甘油縮醛(酮)的產(chǎn)率、質(zhì)量和選擇性。以上實(shí)施例僅為本發(fā)明的示例性實(shí)施例，不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出各種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應(yīng)視為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，將甘油與苯甲醛加入到作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的離子液體中進(jìn)行親核加成反應(yīng)，所述離子液體的陽離子和陰離子中至少含有一個(gè)酸性基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述陽離子選自下列陽離子中的一種烷基咪唑陽離子、磺酸取代烷基咪唑陽離子、烯丙基咪唑陽離子、羧基取代烷基咪唑陽離子、烷基吡啶陽離子，磺酸取代烷基吡啶陽離子、羧基取代烷基吡啶陽離子、磺酸取代烷基六亞甲基四胺陽離子、磺酸取代烷基三乙烯二胺陽離子、羧基取代烷基胺陽離子和磺酸取代烷基胺陽離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述陽離子優(yōu)選為烷基咪唑陽離子、磺酸取代烷基咪唑陽離子或磺酸取代烷基吡啶陽離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述陰離子選自下列陰離子中的一種硫酸陰離子(HS04_)、乙酸陰離子(CH3COO_)、磷酸陰離子(Η2Ρ04_)、氟硼酸陰離子(bf4-)、氟磷酸陰離子(pf6-)、三氟甲磺酸陰離子(cf3so3-)、甲基磺酸陰離子(ch3so3-)、甲酸陰離子(HCOO—)、鹽酸陰離子(CD、硝酸陰離子(no3-)、三氟乙酸陰離子 (cf3co2_ )、亞硫酸陰離子(HS03_)、碳酸陰離子(hco3_ )和甲基苯磺酸陰離子(CH3 (C6H4) so3_)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述陰離子優(yōu)選為硫酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子或甲基磺酸陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述離子液體優(yōu)選為三氟甲烷磺酸根I-甲基-3- 丁磺酸基咪唑、硫酸氫根I-甲基-3- 丁磺酸基咪唑或硫酸氫根I-乙基-3-甲基咪唑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述親核加成反應(yīng)中苯甲醛與甘油的摩爾比為I :0. 25 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述親核加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25 100°C，反應(yīng)時(shí)間為5 180分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述親核加成反應(yīng)中苯甲醛與離子液體的摩爾比為I :0. 05 I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備甘油縮苯甲醛的方法，將甘油與苯甲醛加入到作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的離子液體中進(jìn)行親核加成反應(yīng)，所述離子液體的陽離子和陰離子中至少含有一個(gè)酸性基團(tuán)。本發(fā)明具有環(huán)保，設(shè)備腐蝕性低，催化劑可重復(fù)利用，有效提高甘油縮苯甲醛的產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07D319/06GK102702166SQ201210151118
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者王波 申請人:北京林業(yè)大學(xué)