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用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的工藝和由其生產(chǎn)的甲基丙烯酸的衍生物和聚合物的制作方法

文檔序號(hào):3515824閱讀:166來源:國(guó)知局
專利名稱:用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的工藝和由其生產(chǎn)的甲基丙烯酸的衍生物和聚合物的制作方法
用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的工藝和由其生產(chǎn)的甲基丙烯酸的衍生物和聚合物本發(fā)明涉及用于通過在堿催化劑的存在下對(duì)衣康酸或其源脫羧來生產(chǎn)甲基丙烯酸或衍生物例如其酯的工藝,具體地,但不排他地,用于生產(chǎn)甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的工藝。甲基丙烯酸和其甲酯,甲基丙烯酸甲酯(MMA),是化學(xué)工業(yè)中重要的單體。它們的主要應(yīng)用是生產(chǎn)塑料用于各種應(yīng)用。最重要的聚合應(yīng)用是澆注、模制或擠壓聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以生產(chǎn)高光學(xué)透明度塑料。此外,許多共聚物被使用,重要的共聚物是甲基丙烯酸甲酯與α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯與丙烯酸丁酯的共聚物。目前,MMA(和MAA)完全由石油化工原料生產(chǎn)。照慣例,MMA在工業(yè)上經(jīng)由所謂的丙酮-氰醇途徑來生產(chǎn)。該工藝是耗費(fèi)資金的且以相對(duì)高的成本由丙酮和氰化氫生產(chǎn)ΜΜΑ。該工藝通過由丙酮和氰化氫形成丙酮合氰化氫來實(shí)現(xiàn):該中間體的脫水產(chǎn)生甲基丙烯酰胺硫酸酯,該甲基丙烯酰胺硫酸酯然后水解以生產(chǎn)ΜΑΑ。用硫酸來將中間體氰醇轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酰胺的硫酸酯,該甲基丙烯酰胺的硫酸酯的甲醇分解作用產(chǎn)生硫酸氫銨和ΜΜΑ。然而,該方法不僅是高成本的,而且硫酸和氰化氫兩者均需要謹(jǐn)慎的和高成本的處理以維持安全操作,且該工藝生產(chǎn)大量的作為副產(chǎn)物的硫酸銨。將該硫酸銨轉(zhuǎn)化為可用的肥料或轉(zhuǎn)回至硫酸需要高資本成本設(shè)備和顯著的能量成本??蛇x擇地,在另外的工藝中,已知從異丁烯或等效的叔丁醇反應(yīng)物開始,該反應(yīng)物然后氧化為異丁烯醒且然后氧化為ΜΑΑ。產(chǎn)生高收率和選擇性以及非常少的副產(chǎn)物的改進(jìn)的一種工藝是稱為α工藝的兩階段工藝。階段I在W096/19434中描述且涉及在乙烯的鈀催化羰基化中使用1,2-雙_( 二-叔丁基膦基甲基)苯配體以高的收率和選擇性產(chǎn)生丙酸甲酯。該申請(qǐng)人還開發(fā)了使用甲醛將丙酸甲酯(MEP)催 化轉(zhuǎn)化為MMA的工藝。針對(duì)該工藝的合適的催化劑是在載體例如二氧化硅上的銫催化劑。該兩階段工藝雖然比可得到的競(jìng)爭(zhēng)工藝顯著有利,但仍然依賴于主要來自原油和天然氣的乙烯原料,盡管生物乙醇也可用作乙烯的源。許多年以來,生物質(zhì)已經(jīng)被提供作為潛在的可選擇的能源和作為化學(xué)工藝原料的可選擇的資源以作為化石燃料的替代物。因此,對(duì)化石燃料的依賴的一個(gè)明顯的解決方案是使用生物質(zhì)衍生的原料來實(shí)施用于生產(chǎn)MMA或MAA的任何已知工藝。在這點(diǎn)上,熟知的是合成氣(一氧化碳和氫氣)可以衍生自生物質(zhì)且甲醇可以從合成氣制備。若干工業(yè)工廠以該基礎(chǔ)由合成氣生產(chǎn)甲醇,例如,在德國(guó)的LausitzerAnalytik GmbH Laboratorium fiir Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe 以及Biomethanol Chemie Holdings, Delfzi jl,荷蘭。Nouri 和 Tillman 評(píng)估基于生物質(zhì)的合成氣用于塑料(BTP)技術(shù),(ESA-報(bào)告2005:8ISSN 1404-8167)教導(dǎo)了使用從合成氣生產(chǎn)的甲醇作為直接原料或用于生產(chǎn)其他原料例如甲醛的可行性。還有關(guān)于從生物質(zhì)生產(chǎn)適合用于生產(chǎn)化學(xué)品的合成氣的許多專利和非專利出版物。通過生物質(zhì)衍生的乙醇的脫水生產(chǎn)乙烯還由尤其在巴西的制造工廠充分確立。從乙醇的羰基化和將生物質(zhì)衍生的甘油轉(zhuǎn)化為諸如丙烯醛和丙烯酸的分子來生產(chǎn)丙酸也在專利文獻(xiàn)中充分確立。因此,乙烯、一氧化碳和甲醇具有充分確立的自生物質(zhì)的制造途徑。通過該工藝生產(chǎn)的化學(xué)品以相同的規(guī)格作為油/氣衍生的材料銷售,或用于需要相同純度的工藝中。因此,大體上,對(duì)于操作上述所謂的a工藝以從生物質(zhì)衍生的原料生產(chǎn)丙酸甲酯來說不存在障礙。實(shí)際上,簡(jiǎn)單原料例如乙烯、一氧化碳和甲醇的使用反而使其保留作為理想的候選物。在這點(diǎn)上,W02010/058119明確地涉及將生物質(zhì)原料用于上述a工藝以及使用甲醛將所生產(chǎn)的丙酸甲酯(MEP)催化轉(zhuǎn)化為MMA。這些MEP和甲醛原料可以來自如上所述的生物質(zhì)源。然而,這樣的解決方案還涉及對(duì)生物質(zhì)資源的相當(dāng)大的處理和純化以獲得原料,該處理步驟本身涉及大量使用化石燃料。此外,a工藝在一個(gè)位置需要多種原料,這可以導(dǎo)致可用性問題。因此,如果任何生物化學(xué)途徑避免多種原料或減少原料的數(shù)量將是有利的。因此,仍需要得到丙烯酸酯單體例如MMA和MAA的改進(jìn)的可選擇的基于非化石燃料的途徑。

PCT/GB2010/052176公開了分別從蘋果酸和甲基蘋果酸以及它們的鹽的溶液制備
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的水溶液的工藝。Carlsson 等人,Ind.Eng.Chem.Res.1994, 33,1989-1996 已經(jīng)公開了在 36CTC 的高溫下和以70%的最大收率從衣康酸脫羧得到MAA。Carlsson發(fā)現(xiàn)在理想條件下從360V轉(zhuǎn)到350°C時(shí)選擇性下降。通常,對(duì)于工業(yè)工藝,需要高選擇性以避免產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物,副產(chǎn)物將最終使連續(xù)工藝變得不能維持。為了該目的,特別地對(duì)于連續(xù)工藝,對(duì)于所需產(chǎn)物的選擇性應(yīng)超過90%。驚人地,現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在衣康酸和其他衣康平衡酸(itaconic equilibratedacid)的脫羧中超過90%的對(duì)MAA形成的高選擇性可以在顯著較低的溫度下實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面,提供了用于通過選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物的至少一種二羧酸的堿催化脫羧生產(chǎn)甲基丙烯酸的工藝,其中脫羧在大于240°C直到275 °C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。二羧酸反應(yīng)物和堿催化劑不需要必定是存在的僅有的化合物。二羧酸連同存在的任何其他化合物通常溶解在水溶液中用于堿催化熱脫羧。有利地,在較低的溫度下進(jìn)行脫羧防止產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物,副產(chǎn)物在工業(yè)工藝中可能難以除去且可能造成另外的純化和處理問題。因此,工藝提供了在該溫度范圍下的驚人改進(jìn)的選擇性。此外,較低溫度脫羧使用較少的能量且由此比高溫脫羧產(chǎn)生較少的碳足跡。二羧酸可從非化石燃料源得到。例如,衣康酸、檸康酸或中康酸可以通過在適度高溫下脫水和脫羧從預(yù)酸源(source of pre-acid)例如朽1檬酸或異朽1檬酸生產(chǎn)或通過在適度高溫下脫羧從烏頭酸生產(chǎn)。應(yīng)明白,堿催化劑已經(jīng)存在,使得預(yù)酸源脫水和/或分解可以潛在地在上述合適的條件下被堿催化。檸檬酸和異檸檬酸本身可以從已知的發(fā)酵工藝生產(chǎn),且烏頭酸可以從前者的酸生產(chǎn)。因此,本發(fā)明的工藝可用于提供生物學(xué)的或基本上生物學(xué)的途徑來直接生產(chǎn)甲基丙烯酸酯,同時(shí)最小化對(duì)化石燃料的依賴。
如上詳述的,所述至少一種二羧酸的堿催化脫羧在小于270°C,更通常在小于265°C,更優(yōu)選地在最高達(dá)270°C,最優(yōu)選地在最高達(dá)265°C下進(jìn)行。在任何情況下,用于本發(fā)明的工藝的優(yōu)選的較低溫度是245°C,更優(yōu)選地250°C,最優(yōu)選地255°C。用于本發(fā)明的工藝的優(yōu)選的溫度范圍在245V和最高達(dá)270°C之間,更優(yōu)選地在250V和270°C之間,最優(yōu)選地在255°C和265°C之間。優(yōu)選地,反應(yīng)是在反應(yīng)介質(zhì)在其下處于液相中的溫度下進(jìn)行。通常,反應(yīng)介質(zhì)是水溶液。優(yōu)選地,堿催化脫羧在二羧酸反應(yīng)物和優(yōu)選地堿催化劑在水溶液中的情況下進(jìn)行。為了使反應(yīng)物在以上溫度條件下維持在液相中,所述至少一種二羧酸的脫羧反應(yīng)在超過大氣壓的合適的壓力下進(jìn)行。使反應(yīng)物在以上溫度范圍下維持在液相中的合適的壓力大于200psi,更適宜地大于300psi,最適宜地大于450psi,且在任何情況下都在比反應(yīng)物介質(zhì)在其以下將沸騰的壓力高的壓力下。不存在壓力的上限,但技術(shù)人員將在實(shí)際極限內(nèi)和在設(shè)備容限內(nèi)操作,例如,在小于10,000psi,更通常在小于5,000psi,最通常在小于4000psi下操作。優(yōu)選地,以上反應(yīng)在約200和IOOOOpsi之間的壓力下。更優(yōu)選地,反應(yīng)在約300和5000psi之間且還更優(yōu)選地在約450和3000psi之間的壓力下。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,以上反應(yīng)是在反應(yīng)介質(zhì)在其下處于液相中的壓力下。優(yōu)選地,反應(yīng)是在反應(yīng)介質(zhì)在其下處于液相中的溫度和壓力下。如上所述, 催化劑是堿催化劑。優(yōu)選地,催化劑包括OF離子的源。優(yōu)選地,堿催化劑包括金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽(醋酸鹽(ethanoate))、醇鹽、碳酸氫鹽或可分解的二羧酸或三羧酸的鹽、或以上中的一種的季銨化合物;更優(yōu)選地第I族或第II族金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽、醇鹽、碳酸氫鹽或二羧酸或三羧酸或甲基丙烯酸的鹽。堿催化劑還可以包括一種或多種胺。優(yōu)選地,堿催化劑選自以下中的一種或多種:LiOH、NaOH, Κ0Η、Mg (OH)2, Ca (OH)2,Ba (OH)2, CsOH, Sr (OH)2, RbOH, NH4OH' Li2CO3' Na2C03、K2CO3> Rb2C03、Cs2CO3> MgCO3> CaCO3>Sr⑶3、Ba⑶3、(NH4) f03、LiH⑶3、NaH⑶3、KH⑶3、RbHC03、CsH⑶3、Mg(ffi:03)2、Ca(ffi:03)2、Sr (H⑶3) 2、Ba(HCO3)2' NH4HCO3' Li20、Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Li (0R1)、Na (0R1)、K (0R1)、Rb (0R1)、Cs (0R1)、Mg (0R1) 2、Ca (0R1) 2、Sr (0R1) 2、Ba (0R1) 2、NH4 (0R1),其中R1是任何C1至C6支鏈的、無支鏈的或環(huán)狀的烷基,任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代;NH4 (RCO2)、Li (RCO2)、Na (RCO2)、K (RCO2)、Rb (RCO2)、Cs (RCO2)、Mg (RCO2) 2、Ca (RCO2) 2、Sr (RCO2)2或Ba (RCO2)2,其中RCO2選自甲基蘋果酸鹽(citramalate)、中康酸鹽、朽1康酸鹽、衣康酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽和甲基丙烯酸鹽;(NH4)2(CO2RCO2)、Li2 (CO2RCO2)、Na2 (CO2RCO2)、K2 (CO2RCT2)、Rb2 (CO2RCT2)、Cs2 (CO2RCO2)、Mg (CO2RCO2)、Ca (CO2RCO2)、Sr (CO2RCO2)、Ba (CO2RCO2)、(NH4)2 (CO2RCO2),其中CO2RCO2選自甲基蘋果酸鹽、中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽和草酸鹽;(NH4) 3 (CO2R (C02) CO2)、Li3 (CO2R (CO2) CO2)、Na3 (CO2R (C02) CO2)、K3 (CO2R (CO2)CO2)、Rb3 (CO2R (CO2) CO2)、Cs3 (CO2R (CO2) CO2)、Mg3 (CO2R (CO2) CO2) 2、Ca3 (CO2R (CO2) CO2) 2、Sr3 (CO2R (CO2) CO2) 2、Ba3 (CO2R (CO2) CO2) 2、(NH4) 3 (CO2R (CO2) CO2),其中 CO2R (CO2) CO2 選自檸檬酸鹽、異檸檬酸鹽和烏頭酸鹽;甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環(huán)己胺、苯胺;和R4NOH,其中R選自甲基、乙基、丙基、丁基。更優(yōu)選地,堿選自以下中的一種或多種:LiOH、NaOH,Κ0Η、Mg (OH)2, Ca (OH)2, Ba (OH)2, CsOH, Sr (OH)2, RbOH, NH4OH, Li2C03、Na2C03、K2CO3> Rb2C03、Cs2CO3、MgCO3, CaCO3、(NH4) 2C03、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg (HCO3) 2、Ca (HCO3) 2、Sr (HCO3) 2、Ba (HCO3) 2、NH4HCO3' Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, ;NH4 (RCO2)、Li (RCO2)、Na (RCO2)、K (RCO2)、Rb (RCO2)、Cs (RCO2)、Mg (RCO2) 2、Ca (RCO2) 2、Sr (RCO2) 2 或 Ba (RCO2) 2,其中 RCO2 選自衣康酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、甲基丙烯酸鹽;(NH4)2(CO2RCO2)、Li2 (CO2RCO2)、Na2 (CO2RCO2)、K2 (CO2RCT2)、Rb2 (CO2RCT2)、Cs2 (CO2RCO2)、Mg (CO2RCO2)、Ca (CO2RCO2)、Sr (CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2), (NH4)2 (CO2RCO2),其中CO2RCO2選自蘋果酸鹽、富馬酸鹽、馬來酸鹽、甲基蘋果酸鹽、中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽、草酸鹽;(NH4) 3 (CO2R (C02) CO2)、Li3 (CO2R (CO2) CO2)、Na3 (CO2R (C02) CO2)、K3 (CO2R (CO2) CO2)、Rb3 (CO2R (CO2) CO2)、Cs3 (CO2R (CO2) CO2)、Mg3 (CO2R (CO2)CO2) 2, Ca3 (CO2R (CO2) CO2) 2、Sr3 (CO2R (CO2) CO2) 2、Ba3 (CO2R (CO2) CO2) 2、(NH4) 3 (CO2R (CO2) CO2),其中CO2R(CO2)CO2選自朽1檬酸鹽、異朽1檬酸鹽;四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨。最優(yōu)選地,堿選自以下中的一種或多種:NaOH、Κ0Η、Ca(OH)2、CsOH, RbOH, NH4OH, Na2CO3^ K2CO3>Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4) 2C03、NH4 (RCO2)、Na (RCO2)、K (RCO2)、Rb (RCO2)、Cs (RCO2)、Mg (RCO2) 2、Ca (RCO2) 2、Sr (RCO2) 2或Ba (RCO2) 2,其中RCO2選自衣康酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、甲基丙烯酸鹽;(NH4) 2 (CO2RCO2)、Na2 (CO2RCO2)、K2 (CO2RCO2)、Rb2 (CO2RCO2)、Cs2 (CO2RCO2)、Mg (CO2RCO2)、Ca (CO2RCO2)、(NH4) 2 (CO2RCO2),其中 CO2RCO2 選自甲基蘋果酸鹽、中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽,草酸鹽;(NH4) 3 (CO2R (C02) CO2)、Na3 (CO2R (C02) CO2)、K3 (CO2R (CO2)CO2)、Rb3 (CO2R (CO2) CO2)、Cs3 (CO2R (CO2) CO2)、Mg3 (CO2R (CO2) CO2) 2、Ca3 (CO2R (CO2) CO2) 2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2),其中CO2R(CO2)CO2選自檸檬酸鹽、異檸檬酸鹽;和四甲基氫氧化銨。催化劑可以是均相的 或多相的。在一個(gè)實(shí)施方案中,催化劑可以溶解在液體反應(yīng)相中。然而,催化劑可以懸浮在固體載體上,反應(yīng)相可以在固體載體上方經(jīng)過。在該情況下,反應(yīng)相優(yōu)選地被維持在液相,更優(yōu)選地水相中。優(yōu)選地,堿0H_:酸的有效摩爾比率在0.001-2: I之間,更優(yōu)選地0.01_1.2: 1,最優(yōu)選地0.1-1: 1,尤其0.3-1: I。對(duì)于堿0H_的有效摩爾比率,意指衍生自所關(guān)心的化合物的0!Γ的標(biāo)稱摩爾含量(nominal molar content)。對(duì)于酸,意指酸的摩爾數(shù)。因此,在一元堿的情況下,堿0!Γ:酸的有效摩爾比率將與所關(guān)心的化合物的比率一致,但在二元堿或三元堿的情況下,有效摩爾比率將與所關(guān)心的化合物的摩爾比率不一致。特別地,這可以被認(rèn)為是一元堿:二羧酸或三羧酸的摩爾比率優(yōu)選地在0.001-2: I 之間,更優(yōu)選地 0.01-1.2: I,最優(yōu)選地 0.1-1: I,尤其 0.3-1: I。當(dāng)對(duì)酸去質(zhì)子化以形成鹽在本發(fā)明中僅涉及第一酸去質(zhì)子化時(shí),在二元堿或三元堿的情況下,上述堿的摩爾比率將相應(yīng)地改變。任選地,甲基丙烯酸產(chǎn)物可以被酯化以生產(chǎn)其酯。潛在的酯可以選自C1-C12烷基酯或C2-C12羥基烷基酯、縮水甘油酯、異冰片酯、二甲基氨基乙酯、三丙二醇酯。最優(yōu)選地,用于形成所述酯的醇或烯烴可以衍生自生物源,例如生物甲醇、生物乙醇、生物丁醇。根據(jù)本發(fā)明的第二方面,提供了一種制備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的方法,該方法包括以下步驟:
(i)根據(jù)本發(fā)明的第一方面制備甲基丙烯酸;(ii)對(duì)(i)中制備的甲基丙烯酸的任選的酯化以生產(chǎn)甲基丙烯酸酯;(iii)使⑴中制備的甲基丙烯酸和/或(ii)中制備的酯任選地與一種或多種共聚單體聚合,以生產(chǎn)其聚合物或共聚物。優(yōu)選地,以上(ii)中的甲基丙烯酸酯選自C1-C12烷基酯或C2-C12羥基烷基酯、縮水甘油酯、異冰片酯、二甲基氨基乙酯、三丙二醇酯,更優(yōu)選地,甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸甲酯,最優(yōu)選地,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯。有利地,如果不是所有的單體殘留物衍生自不同于化石燃料的源,則上述的聚合物將具有可觀的部分(appreciable portion)。在任何情況下,優(yōu)選的共聚單體包括例如,單烯屬不飽和的羧酸和二羧酸以及它們的衍生物,例如酯、酰胺和酸酐。特別優(yōu)選的共聚單體是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二丙烯酸三丙二醇酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、包括甲苯二異氰酸酯和P,P1-亞甲基二苯基二異氰酸酯的異氰酸酯、丙烯腈、丁二烯、丁二烯和苯乙烯(MBS)以及ABS,其屬于以上共聚單體中的任何共聚單體,但不是選自在(i)中的所述酸單體或(ii)中的所述酯單體與共聚單體中的一種或多種的任何給定的共聚中的以上(i)或(ii)中的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的單體。

當(dāng)然還可以使用不同共聚單體的混合物。共聚單體本身可以通過或可以不通過與來自上面的(i)或(ii)中的單體相同的工藝制備。根據(jù)本發(fā)明的另外的方面,提供了從本文本發(fā)明的第二方面的方法形成的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸丁酯均聚物或共聚物。根據(jù)本發(fā)明的還另外的方面,提供了一種用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的工藝,該工藝包括:_提供選自烏頭酸、檸檬酸和/或異檸檬酸的預(yù)酸源;通過在存在或不存在堿催化劑下將所述預(yù)酸源暴露于充分高的溫度對(duì)所述預(yù)酸源進(jìn)行脫羧和,如果需要的話,脫水步驟,以提供衣康酸、中康酸和/或檸康酸;和根據(jù)本發(fā)明的第一方面的工藝以提供甲基丙烯酸。對(duì)于烏頭酸、檸檬酸和/或異檸檬酸的源,意指所述的酸和其鹽例如其第I或II族金屬鹽且包括預(yù)酸和其鹽的溶液,例如其水溶液。任選地,在預(yù)酸脫羧步驟之前、在預(yù)酸脫羧步驟期間或在預(yù)酸脫羧步驟之后,鹽可以被酸化以釋放游離酸。優(yōu)選地,使二羧酸反應(yīng)物暴露于反應(yīng)條件,持續(xù)至少80秒的時(shí)間段。優(yōu)選地,使本發(fā)明的二羧酸反應(yīng)物或其預(yù)酸源暴露于反應(yīng)條件,持續(xù)合適的時(shí)間段以實(shí)現(xiàn)需要的反應(yīng),例如如本文所定義的80秒,但更優(yōu)選地,持續(xù)至少100秒,還更優(yōu)選地至少約120秒且最優(yōu)選地至少約150秒的時(shí)間段。通常,使二羧酸反應(yīng)物或其預(yù)酸源暴露于反應(yīng)條件,持續(xù)小于約2000秒,更通常小于約1500秒,還更通常小于約1000秒的時(shí)間段。優(yōu)選地,使本發(fā)明的二羧酸反應(yīng)物或其預(yù)酸源暴露于反應(yīng)條件,持續(xù)在約75秒和2500秒之間,更優(yōu)選地在約90秒和1800秒之間和最優(yōu)選地在約120秒和800秒之間的時(shí)間段。因此,根據(jù)本發(fā)明的另外的方面,提供了一種用于通過選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物的至少一種二羧酸的堿催化脫羧生產(chǎn)甲基丙烯酸的工藝,其中脫羧在240 V和290°C之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,且使二羧酸反應(yīng)物暴露于反應(yīng)條件,持續(xù)至少80秒的時(shí)間段。有利地,在此溫度范圍內(nèi),在足以允許在反應(yīng)介質(zhì)中加熱反應(yīng)物的停留時(shí)間下可以實(shí)現(xiàn)高選擇性。優(yōu)選地,將本發(fā)明的二羧酸反應(yīng)物或其預(yù)酸源溶解在水中,使得反應(yīng)在含水條件下進(jìn)行。從定義以上反應(yīng)的方式明顯的是,如果預(yù)酸源在反應(yīng)介質(zhì)中被脫羧和如果需要的話,脫水,則反應(yīng)介質(zhì)可以同時(shí)地實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的第一方面的選自從預(yù)酸源生產(chǎn)的衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物的至少一種二羧酸的堿催化脫羧。因此,預(yù)酸源的脫羧和如果需要的話,脫水以及至少一種二羧酸的堿催化脫羧可以在一種反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行,即兩個(gè)過程可以作為一鍋法工藝進(jìn)行。然而,優(yōu)選的是,如果預(yù)酸源在基本上沒有堿催化下被脫羧和如果需要的話,脫水,使得預(yù)酸源的脫羧和如果需要的話,脫水以及至少一種二羧酸的堿催化脫羧在單獨(dú)的步驟中進(jìn)行。優(yōu)選地,二羧酸反應(yīng)物的濃度是至少0.1M,優(yōu)選地在其含水源中;更優(yōu)選地至少約0.2M,優(yōu)選地在其含水源中;最優(yōu)選地至少約0.3M,優(yōu)選地在其含水源中,尤其是至少約0.5M。通常,含水源是水溶液。優(yōu)選地,二羧酸反應(yīng)物的濃度小于約10M,更優(yōu)選地小于SM,優(yōu)選地在其含水源中;更優(yōu)選地小于約5M,優(yōu)選地在其含水源中;更優(yōu)選地小于約3M,優(yōu)選地在其含水源中。優(yōu)選地,二羧酸反應(yīng)物的濃度在0.05M-20,通常0.05-10M,更優(yōu)選地0.1M-5M,最優(yōu)選地0.3M-3M的范圍內(nèi)。堿催化劑可以是可溶解在液體介質(zhì)中的,所述液體介質(zhì)可以是水,或堿催化劑可以是多相的。堿催化劑可以是可溶解在反應(yīng)混合物中的,使得反應(yīng)通過將反應(yīng)物暴露于超過將發(fā)生反應(yīng)物堿催化脫羧為甲基丙烯酸和/或預(yù)酸源堿催化脫羧為二羧酸的溫度例如以上給出的那些溫度的溫度來實(shí)現(xiàn)。催化劑可以在水溶液中。因此,催化劑可以是均相的或多相的,但通常是均相的。優(yōu)選地,催化劑在反應(yīng)混合物中的濃度(包括預(yù)酸源混合物的分解)是至少0.1M或更大,優(yōu)選地在其含水源中;更優(yōu)選地至少約0.2M,優(yōu)選地在其含水源中;更優(yōu)選地至少約0.3M。優(yōu)選地,催化劑在反應(yīng)混合物中的濃度(包括預(yù)酸源混合物的分解)小于約10M,更優(yōu)選地小于約5M,更優(yōu)選地小于約2M,且在任何情況下優(yōu)選地小于或等于在反應(yīng)的溫度和壓力下相當(dāng)于飽和溶液的濃度。優(yōu)選地,OH-在含水 反應(yīng)介質(zhì)中的摩爾濃度或任選地預(yù)酸源分解的摩爾濃度在0.05M-20M,更優(yōu)選地0.1-5M,最優(yōu)選地0.2M-2M的范圍內(nèi)。優(yōu)選地,反應(yīng)條件是弱酸性的。優(yōu)選地,反應(yīng)pH在約2和9之間,更優(yōu)選地在約3和約6之間。為了避免疑義,對(duì)于術(shù)語衣康酸,意指以下式(i)化合物
權(quán)利要求
1.一種用于通過選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物的至少一種二羧酸的堿催化脫羧生產(chǎn)甲基丙烯酸的工藝,其中所述脫羧在大于240°c且最高達(dá)275°C下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其中所述脫羧在245°C和高達(dá)275°C之間的溫度范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的工藝,其中所述二羧酸反應(yīng)物和優(yōu)選地所述堿催化劑是在水溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的工藝,其中所述脫羧反應(yīng)在超過大氣壓的合適壓力下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的工藝,其中所述堿催化劑包括金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽(醋酸鹽)、醇鹽、碳酸氫鹽或可分解的二羧酸或三羧酸的鹽、或上述中的一種的季銨化合物、或一種或多種胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的工藝,其中所述堿催化劑選自以下中的一種或多種:LiOH、NaOH, Κ0Η、Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Ba (OH) 2、CsOH, Sr (OH) 2、RbOH, NH4OH, Li2CO3^Na2C03> K2CO3> Rb2C03> Cs2CO3' MgCO3> CaCO3> SrCO3> BaCO3> (NH4)2CO3^ LiHC03、NaHC03、KHCO3>RbHCO3> CsHCO3> Mg (HCO3) 2、Ca (HCO3) 2、Sr (HCO3) 2、Ba (HCO3) 2、NH4HCO3' Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Li (0R1)、Na (0R1)、K (0R1)、Rb (0R1)、Cs (0R1)、Mg (0R1) 2、Ca (0R1) 2、Sr (0R1) 2、Ba (0R1) 2、NH4(C)R1),其中R1是任何C1至C6支鏈的、無支鏈的或環(huán)狀的烷基,任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代;NH4 (RCO2)、Li (RCO2)、Na (RCO2)、K (RCO2)、Rb (RCO2)、Cs (RCO2)、Mg(RCO2)2' Ca(RCO2)2' Sr (RCO2)2或Ba(RCO2)2,其中RCO2選自甲基蘋果酸鹽、中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽和甲基丙烯酸鹽;(NH4) 2 (CO2RCO2)、Li2 (CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCT2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CT2RCO2)、Ca(CO2RCT2)、Sr (CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2),其中 CO2RCO2 選自甲基蘋果酸鹽、中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽和草酸鹽;(NH4)3(CO2R(C02) CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3 (CO2R(C02) CO2)、K3 (CO2R (CO2) CO2)、Rb3 (CO2R (CO2) CO2)、Cs3 (CO2R (CO2) CO2)、Mg3 (CO2R (CO2) CO2) 2、Ca3 (CO2R (CO2)CO2) 2、Sr3 (CO2R (CO2) CO2) 2、Ba3 (CO2R (CO2) CO2) 2、(NH4) 3 (CO2R (CO2) CO2),其中 CO2R (CO2) CO2 選自檸檬酸鹽、異檸檬酸鹽和烏頭酸鹽;甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環(huán)己胺、苯胺;和R4NOH,其中R選自甲基、乙基丙基、丁基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的工藝,其中所述催化劑可以是均相的或多相的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的工藝,其中堿0H_:酸的有效摩爾比率在0.001-2: I 之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的工藝,其中所述甲基丙烯酸產(chǎn)物被酯化以生產(chǎn)其酯。
10.一種制備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的方法,包括以下步驟: (i)根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)制備甲基丙烯酸; ( )對(duì)(i)中制備的所述甲基丙烯酸的任選的酯化以生產(chǎn)所述甲基丙烯酸酯; (iii)使(i)中制備的所述甲基丙烯酸和/或(ii)中制備的所述酯任選地與一種或多種共聚單體聚合,以生產(chǎn)其聚合物或共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其中上述(ii)中的所述甲基丙烯酸酯選自C1-C12烷基酯或C2-C12羥基烷基酯、縮水甘油酯、異冰片酯、二甲基氨基乙酯和三丙二醇酯。
12.聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物或共聚物,其是由權(quán)利要求10或11中任一項(xiàng)所述的方法形成的。
13.一種用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的工藝,包括:_ 提供選自烏頭酸、檸檬酸和/或異檸檬酸的預(yù)酸源; 通過在存在或不存在堿催化劑下將所述預(yù)酸源暴露于充分高的溫度對(duì)所述預(yù)酸源進(jìn)行脫羧和,如果需要的話,脫水步驟,以提供衣康酸、中康酸和/或檸康酸;和 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的工藝以提供甲基丙烯酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的工藝,其中所述二羧酸反應(yīng)物的濃度是至少0.1M。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的工藝,其中所述反應(yīng)混合物中的所述催化劑的濃度是至少0.1M。
16.一種用于通過選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物的至少一種二羧酸的堿催化脫羧生產(chǎn)甲基丙烯 酸的工藝,其中所述脫羧在240°C和290°C之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,且使所述二羧酸反應(yīng)物暴露于所述反應(yīng)條件持續(xù)至少80秒的時(shí)間段。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的工藝。該工藝包括選自衣康酸、檸康酸或中康酸的二羧酸中的至少一種或混合物的堿催化脫羧。脫羧在大于240℃和高達(dá)275℃的范圍內(nèi)進(jìn)行以提供高的選擇性。甲基丙烯酸產(chǎn)物可以被酯化以生產(chǎn)酯。還描述了使用該工藝制備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的方法。任選地,該工藝可以在之前對(duì)預(yù)酸源例如檸檬酸或異檸檬酸進(jìn)行脫羧和,如果需要的話,脫水步驟。
文檔編號(hào)C07C57/04GK103228606SQ201180056814
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者大衛(wèi)·威廉·約翰遜, 格雷厄姆·羅納德·伊斯特漢, 馬丁·波利亞科夫, 托馬斯·安德魯·哈德爾 申請(qǐng)人:璐彩特國(guó)際英國(guó)有限公司
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