專利名稱：一種合成碳酸丙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以二氧化碳與環(huán)氧丙烷為原料合成碳酸丙烯酯的方法
背景技術(shù)：
二氧化碳是以煤和石油為代表的化石燃料氧化燃燒后的最終產(chǎn)物，自從人類進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)以來，由于大量使用化石能源，使二氧化碳在大氣中的濃度逐漸增大，成為主要的溫室氣體，直接導(dǎo)致地球氣溫上升及氣候異常，嚴(yán)重威脅著人類的生存環(huán)境。另一方面，CO2是最豐富的Cl資源。因此，對CO2的轉(zhuǎn)化利用已成為全球普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。然而， CO2分子自身十分穩(wěn)定，很難與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。目前，以CO2為原料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線很少，而由CO2與環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯 的路線正是其中之一(Chem. Rev.， 107(2007)2365)。碳酸丙烯酯是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于紡織、電池、化妝品、氣體分離以及天然氣和合成氨原料氣中的二氧化碳和硫化氫氣體的吸收等領(lǐng)域。它也是一種重要的有機(jī)化學(xué)品，是酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的重要原料。碳酸丙烯酯的合成方法主要包括光氣法、酯交換法、CO2與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)法等。其中CO2與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)合成碳酸丙烯酯是典型的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。在國內(nèi)，90%以上的碳酸丙烯酯由CO2與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)工藝制備。目前報(bào)道的關(guān)于CO2與環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化劑主要包括均相催化劑與多相催化劑兩大類。其中均相催化劑主要有季胺鹽(CN200310121060)、KI/聚乙二醇(山東化工，35(2006)26)、有機(jī)磷鹽(CN96121781)、離子液體(齊魯石油化工， 35 (2007) 23)、金屬配合物(Tetrahedron, 61 (2005) 12131)等；多相催化劑主要包括單一金屬氧化物(Appl. Catal. A Gen. , 219 (2001) 259-266)、復(fù)合金屬氧化物(J. Am. Chem. Soc.，121 (1999) 4526)、負(fù)載型金屬鹵化物(石油化工，29 (2000) 26)、負(fù)載型金屬配合物 (Catal. Commun. ,8(2007) 1027)等。多相催化劑雖具有分離容易的優(yōu)點(diǎn)，但已報(bào)道的多相催化劑大多存在著活性低、選擇性差、容易失活等缺點(diǎn)，尚未見有工業(yè)化報(bào)道。工業(yè)上大都采用季胺鹽或KI/聚乙二醇為催化劑，尤其是后者，在國內(nèi)使用最為廣泛。以KI/聚乙二醇為催化劑，碳酸丙烯酯收率高，但存在反應(yīng)溫度高、助催化劑聚乙二醇價(jià)格較高等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種以廉價(jià)的金屬鹵化物與無機(jī)銨鹽為催化劑，在相對較低的溫度與二氧化碳初始壓力下由CO2與環(huán)氧丙烷高收率的合成碳酸丙烯酯的方法。本發(fā)明提出的制備碳酸丙烯酯的具體技術(shù)方案是將原料環(huán)氧丙烷、金屬鹵化物、無機(jī)胺鹽加入250ML高壓釜中，用CO2氣置換反應(yīng)釜中空氣三次后，充入CO2至指定壓力，攪拌升溫，到一定溫度后，保持一定反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完畢后停止攪拌，冷卻至室溫，釜液經(jīng)蒸餾分離即得產(chǎn)物碳酸丙烯酯。本發(fā)明所述的金屬鹵化物主催化劑選自碘化鉀、碘化鈉、氯化鋅、溴化鋅中任一種。 本發(fā)明所述的無機(jī)胺鹽選自氨基甲酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨中的至少一種。本發(fā)明所述反應(yīng)溫度為80 180°C，優(yōu)選100 150°C。本發(fā)明所述CO2初始壓力為0. I lOMPa，優(yōu)選0. 5 4MPa。本發(fā)明所述反應(yīng)時(shí)間為10 150min。，優(yōu)選30 90min。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)主催化劑與助劑均使用市售試劑，無需活化處理，且成本低廉?？稍诘投趸級毫εc反應(yīng)溫度下高速率、高收率的合成碳酸丙烯酯。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施并不限于以下實(shí)施例實(shí)施例I :將29g環(huán)氧丙燒(0. 5mol)、主催化劑碘化鉀(0. 42g, 0. 5mol %,以環(huán)氧丙燒計(jì))、 助催化劑氨基甲酸銨(0. 19g，0.5mOl%，以環(huán)氧丙烷計(jì))加入反應(yīng)釜中。密封反應(yīng)釜，用二氧化碳置換釜中空氣3次，然后向反應(yīng)釜中充入二氧化碳至初始壓力為3. OMPa，升溫至 140°C，反應(yīng)2.5h。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，經(jīng)減壓蒸餾分離得產(chǎn)物碳酸丙烯酯。經(jīng)氣相色譜分析，原料環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物碳酸丙烯酯選擇性見表I。實(shí)施例2:同實(shí)施例1，助催化劑為碳酸氫銨0. 20g(0. 5m0l%，以環(huán)氧丙烷計(jì))，其它不變。原料環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物碳酸丙烯酯選擇性見表I。實(shí)施例3:同實(shí)施例1，助催化劑為碳酸銨0. 39g(0. 5m0l%，以環(huán)氧丙烷計(jì))，其它不變。原料環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物碳酸丙烯酯選擇性見表I。實(shí)施例4:同實(shí)施例1，助催化劑為尿素0. 30g(lmol%,以環(huán)氧丙燒計(jì))，反應(yīng)溫度150°C,反應(yīng)時(shí)間30min，其它不變。原料環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物碳酸丙烯酯選擇性見表I。實(shí)施例5 同實(shí)施例1，助催化劑為碳酸氫銨0.20g(0.5mOl%，以環(huán)氧丙烷計(jì))，反應(yīng)時(shí)間 I. 5h，其它不變。原料環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物碳酸丙烯酯選擇性見表I。實(shí)施例6 同實(shí)施例1，主催化劑為碘化鈉0. 37g(0. 5mol%，以環(huán)氧丙烷計(jì))，其它不變。原料環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物碳酸丙烯酯選擇性見表I。實(shí)施例7 同實(shí)施例1，主催化劑為氯化鋅0. 37g(0. 5mol%，以環(huán)氧丙烷計(jì))，其它不變。原料環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物碳酸丙烯酯選擇性見表I。實(shí)施例8 同實(shí)施例I,環(huán)氧丙烷用量5. 8g(0. 111101)，碘化鉀用量0.0848(0.511101%，以環(huán)氧丙烷計(jì))，氨基甲酸銨用量0. 08g(0. 5m0l%，以環(huán)氧丙烷計(jì))二氧化碳初始壓力為0. 5MPa， 其它不變。原料環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物碳酸丙烯酯選擇性見表I。實(shí)施例9:
同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間為I. 5h，其它不變。原料環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物碳酸丙烯酯選擇性見表I。實(shí)施例10 同實(shí)施例I，碘化鉀用量I. 66g(2mol%，以環(huán)氧丙烷計(jì))，反應(yīng)時(shí)間為I. 5h，其它不變。原料環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物碳酸丙烯酯選擇性見表I。表I
實(shí)施例環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率/%碳酸丙烯酯選擇性/%
實(shí)施例I>99>99實(shí)麵 2>9997 實(shí)施例3>9998
. 實(shí)施例4>9998
實(shí)施例5>9997
實(shí)施例687>99
實(shí)施例7>9990
實(shí)施例8>9998
實(shí)施例9>9997
實(shí)施例10>99>99
權(quán)利要求
1.一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于以二氧化碳與環(huán)氧丙烷為原料，選用金屬鹵化物為主催化劑，無機(jī)銨鹽為助劑，在一定的反應(yīng)條件下合成碳酸丙烯酯。
2.如權(quán)利要求I所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的金屬鹵化物為碘化鉀、碘化鈉、氯化鋅、溴化鋅中任一種。
3.如權(quán)利要求I所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的無機(jī)銨鹽為氨基甲酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨中的至少一種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑用量為原料環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量的O. I 5%。
5.如權(quán)利要求I所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的助劑用量為原料環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量的O. I 5%。
6.如權(quán)利要求I所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度80 180°C，反應(yīng)壓力O. I lOMPa，反應(yīng)時(shí)間10 150min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成碳酸丙烯酯的方法，以二氧化碳與環(huán)氧丙烷為原料合成碳酸丙烯酯。其特征在于以金屬鹵化物為主催化劑，無機(jī)銨鹽為助劑，在二氧化碳初始壓力0.1～10MPa，反應(yīng)溫度80～180℃，反應(yīng)時(shí)間10～150min條件下高收率的合成碳酸丙烯酯。該方法所使用催化劑成本低廉，用量少，活性與選擇性高。
文檔編號C07D317/36GK102617541SQ20111046281
公開日2012年8月1日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者周喜, 姚潔, 楊先貴, 王公應(yīng) 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司