專利名稱：工業(yè)甲醇制備色譜純甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
工業(yè)甲醇制色譜甲醇的方法。通過化學(xué)反應(yīng)以及精餾的方法除去工業(yè)甲醇中的微量雜質(zhì)，以得到色譜純甲醇。具體地說，本發(fā)明揭示了在波長(zhǎng)210nm透光率大于30%，在250 SOOnm的區(qū)間內(nèi)，透光率大于90%，用于高效液相色譜上作為流動(dòng)相的色譜純甲醇的制備方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上，氫氣和一氧化碳在銅系催化劑上合成甲醇。該方法得到的工業(yè)甲醇中含水、甲醛、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇等微量雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在使得工業(yè)甲醇在200 SOOnm的紫外可見光譜區(qū)有明顯的吸光度，必須把這些雜質(zhì)降低至ppm級(jí)，才能達(dá)到色譜純甲醇的要求。工業(yè)甲醇制色譜純甲醇的通常方法為加某種氧化劑，如高錳酸鉀、雙氧水等，再精餾得到色譜純甲醇。天津康科德科技有限公司在專利200910069254.8中公開了一種典型的工業(yè)甲醇制色譜純甲醇的方法。其氧化劑選用高錳酸鉀或雙氧水，產(chǎn)率達(dá)95%。這種用氧化劑的一個(gè)缺點(diǎn)是安全性，甲醇是可燃易爆的化學(xué)品，處理工藝中必須控制氧化反應(yīng)的程度，并做好隔離。本方法中，工業(yè)甲醇與氫氣同時(shí)通過含鋯的催化劑，可以連續(xù)生產(chǎn)，克服了使用氧化劑的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明揭示了一種 工業(yè)甲醇制備色譜甲醇的方法。甲醇與氫氣同時(shí)通過含鋯的催化劑，物料冷卻后，精餾得到色譜甲醇。本方法制得的色譜甲醇在波長(zhǎng)210nm時(shí)透光率大于30%, 250 800nm的區(qū)間內(nèi)，透光率在90%以上，色譜甲醇的產(chǎn)率大于90%。使用兩個(gè)精餾塔，本方法可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。本方法的突出優(yōu)點(diǎn)是:1.使用氫氣在鋯催化劑上對(duì)微量雜質(zhì)進(jìn)行還原，克服了傳統(tǒng)使用氧化劑的缺點(diǎn)。2.含鋯催化劑有強(qiáng)烈的吸水作用，甲醇中雜質(zhì)被還原的同時(shí)，甲醇中的水被催化劑吸收。生產(chǎn)結(jié)束后，在200°C，催化劑上通N2氣2 4小時(shí)，催化劑即可恢復(fù)吸收水的作用，3.本方法使用0.5%的H2連續(xù)生產(chǎn)，成本低，產(chǎn)率高達(dá)95%。4.本方法制得的色譜甲醇品質(zhì)高。紫外可見光譜典型的參數(shù)如下:波長(zhǎng)透光率 21 Onm 50%
220nm 66%
23 Onm 85%
240nm 90%
25 Onm 98%
254nm 99%
260nm 99%
3OOnm 99.5%


附圖是一種典型的使用本方法制備色譜甲醇的工藝流程簡(jiǎn)圖。工業(yè)甲醇與列管反應(yīng)器出來的蒸汽物料進(jìn)行熱交換后，進(jìn)入汽化器，進(jìn)一步加熱至反應(yīng)溫度150 180°C，與0.5%的H2進(jìn)入列管式反應(yīng)器，列管式反應(yīng)器內(nèi)充填含鋯的固體催化劑，反應(yīng)器的壓力控制在0.5 2MPa。反應(yīng)后的物料先與原料工業(yè)甲醇換熱，而后進(jìn)入冷卻器，未反應(yīng)完全的H2從冷卻器頂部排除系統(tǒng)，底部的液相物料進(jìn)入輕組分塔，輕組份塔塔頂出料占原料的I 3%，輕組分塔為一個(gè)填料或板式精餾塔，理論塔板數(shù)不低于80，回流比不低于8。輕組分塔底部物料進(jìn)入產(chǎn)品塔，產(chǎn)品塔為一個(gè)填料或板式精餾塔，理論塔板數(shù)不低于50，回流比不低于0.5。產(chǎn)品塔頂部出料為產(chǎn)品色譜純甲醇，塔釜為0.1
0.5%的重組分，排出系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式如附圖所示，一個(gè)典型的工藝流程如下:工業(yè)甲醇與列管反應(yīng)器出來的蒸汽物料進(jìn)行熱交換后，此處熱交換的目的是節(jié)約能量，用反應(yīng)后的物料對(duì)原料進(jìn)行初加熱，同時(shí)，原料對(duì)反應(yīng)后的物料進(jìn)行初冷卻，而后進(jìn)入汽化器，物料被氣化，進(jìn)一步加熱至反 應(yīng)溫度150 180°C，與不少于0.5%的H2進(jìn)入列管式反應(yīng)器，列管式反應(yīng)器內(nèi)充填含鋯的固體催化劑，反應(yīng)器的壓力控制在0.5 02MPa，控制反應(yīng)的負(fù)荷在0.5 5克工業(yè)甲醇每克催化劑每小時(shí)，一般控制在2 4克工業(yè)甲醇每克催化劑每小時(shí)。反應(yīng)器可以為絕熱反應(yīng)器，也就是不需外界提供熱量或冷量，也可以為微加熱的反應(yīng)器。含鋯的催化劑為圓柱狀或球狀，自然堆放。列管的長(zhǎng)徑比不低于100。反應(yīng)后的物料先與原料工業(yè)甲醇換熱，而后進(jìn)入冷卻器，未反應(yīng)完全的H2從冷卻器頂部排除系統(tǒng)，底部的液相物料進(jìn)入輕組分塔，輕組份塔塔頂出料占原料的I 3%，輕組分塔為一個(gè)填料或板式精餾塔，理論塔板數(shù)不低于80，回流比不低于8。輕組分塔底部物料進(jìn)入產(chǎn)品塔，產(chǎn)品塔為一個(gè)填料或板式精餾塔，理論塔板數(shù)不低于50，回流比不低于0.5。產(chǎn)品塔頂部出料為產(chǎn)品色譜純甲醇，塔釜為0.1 0.5%的重組分，排出系統(tǒng)。下面是含鋯催化劑的合成方法。常溫下，配置lmol/L的硝酸鋯溶液，lmol/L的硝酸鋁，lmol/L的硝酸鈰，按比例混合成金屬混合液，配置lmol/L的氫氧化鈉溶液，在80°C下，攪拌的同時(shí)，將氫氧化鈉溶液滴加到金屬混合液中，進(jìn)行中和反應(yīng)，控制中和的終點(diǎn)PH值在7.5 8.0，滴加完之后，繼續(xù)攪拌lh，靜置24h，過濾沉淀。用去離子水洗沉淀物5次以上，將沉淀物送入烤箱，烤箱溫度350°C，烤8h?？竞煤?，將固體粉碎，壓片成型，制成5*5mm的圓柱狀催化劑。催化劑中鋯的氧化物含量為25 45%，優(yōu)選30%。鈰的氧化物含量為5 35%，優(yōu)選30%。鋁的氧化物含量為20 60 %，優(yōu)選40 %。催化劑在使用前，用含5% H2和95% N2的混合氣在常壓下150°C還原，收集還原產(chǎn)生的水，當(dāng)出水量不低于理論出水量的90%時(shí)，可以判斷還原完成。一般來講，還原的時(shí)間不宜低于20小時(shí)。實(shí)施例制備的催 化劑鋯的氧化物30%，鈰的氧化物30%，鋁的氧化物40%。經(jīng)過圖示的工藝流程，氫氣用量為0.7%，反應(yīng)器的溫度為2501:，壓力為IMPa，反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，列管內(nèi)徑為25mm，長(zhǎng)為6000mm，負(fù)荷為2克工業(yè)甲醇每克催化劑每小時(shí)，輕組分塔的回流比控制為20，塔頂出料3%，產(chǎn)品塔的回流比控制為1，塔釜出料0.5%。產(chǎn)品產(chǎn)率在97%，紫
外可見光的檢測(cè)結(jié)果如下:
波長(zhǎng)透光率
21 Onm50%
220nm66%
23 Onm85%
240nm90%
25 Onm98%
254nm99%
260nm99%
3OOnm99.5%
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)甲醇制色譜甲醇的方法。其特征在于，工業(yè)甲醇加熱到150 180°〇，與4同時(shí)通過以鋯為主要組分的固體催化劑，冷卻后精餾即得到色譜甲醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，工業(yè)甲醇加熱后，通過含鋯的催化劑時(shí)，占甲醇蒸汽體積不低于0.5%的H2同時(shí)通過該催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的含鋯的固體催化劑，其特征在于，鋯的氧化物含量為25 45%。
4.如權(quán)利要求1說述的含 鋯的固體催化劑，其特征在于，其余金屬組分為鈰、鋁。鈰的氧化物的含量為5 35%，鋁的氧化物的含量為20 60%。
全文摘要
本發(fā)明的目的是工業(yè)甲醇與氫氣通過以鋯為主要組分的固體催化劑，冷卻后精餾，得到色譜純甲醇。
文檔編號(hào)C07C31/04GK103183582SQ201110443039
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者左衛(wèi)雄 申請(qǐng)人:湖北杜克化學(xué)科技有限公司