專利名稱：從生產(chǎn)苯甲酸的工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族有機化合物分離提取的方法，具體是一種從生產(chǎn)苯甲酸的工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法。
背景技術(shù)：
作為重要的精細化工中間體芴酮及其衍生物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、塑料、染料及有機電致發(fā)光材料等領(lǐng)域。如2-羥氨乙酰芴酮是重要的抗痙攣劑；2，7-二氨基芴酮與色酚偶合合成的化合物是與目前激光器相匹配的雙偶氮染料，有很好的光敏性質(zhì)；2，4，7-三硝基芴酮是目前市場上應(yīng)用最為廣泛的光導(dǎo)材料，可用于靜電復(fù)印等；以芴酮為原料直接合成的雙酚芴則用來改性聚酯、聚碳酸酯及環(huán)氧樹脂，改性后的樹脂具有透明度高、折射率高、 成型優(yōu)良、玻璃化溫度較高等特點，可用于光學(xué)儀器、飛機玻璃等，每年的需求量巨大；另一方面由于芴具有較高的光熱穩(wěn)定性，高的熒光量子效率且?guī)赌艽笥?. 90eV,因而成為一種非常重要并被許多學(xué)者認為最有希望商業(yè)化的藍光材料，隨著有機電致發(fā)光材料的迅速發(fā)展和相關(guān)產(chǎn)業(yè)的建立和擴大，芴酮的需求量每年都在迅速增加。因此，研究開發(fā)芴酮的相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)外有關(guān)報道芴酮的生產(chǎn)工藝主要是通過氧化芴得到，包括氣相氧化法 [ZL96123084. 3，ZL99112742. 0]和液相氧化法[ZL200410066734. 6]；也有通過聯(lián)苯等化合物脫羧制備芴酮等一些方法，但都只限于實驗室研究，并未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。2007年，石家莊煉油化工股份有限公司和天津大學(xué)合作開發(fā)了利用減壓精餾回收釜殘液中苯甲酸的方法，得到粗芐酯，古馬隆等副產(chǎn)物，并利用閃蒸的方法從粗芐酯中分離出苯甲酸芐酯和粗芴酮，但相關(guān)報道中只是提到能提取出質(zhì)量分數(shù)為85%的粗芴酮[化學(xué)工業(yè)與工程，2007， 24，408-411]，并沒有對粗芴酮的純化做進一步的應(yīng)用研究，也未建立相關(guān)生產(chǎn)線，而且在實際生產(chǎn)過程中，精餾苯甲酸后的粗芐酯中苯甲酸芐酯的含量只有12%左右，芴酮的含量則達到了 35% _40%，采用該方法不能得到質(zhì)量分數(shù)大于85%的粗芴酮。本發(fā)明以石家莊煉油化工股份有限公司精餾回收苯甲酸后的粗芐酯為研究對象， 首次通過簡單水解的方法成功提取分離出純度大于98%的芴酮，并完成了中試放大試驗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種從生產(chǎn)苯甲酸的工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，該方法得到的芴酮純度高，收率高。本發(fā)明所述的生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料是指精餾苯甲酸后的粗芐酯，其中含有芐酯、 聯(lián)苯甲酸、芴酮等化合物的混合物，如石家莊煉油化工股份有限公司精餾苯甲酸后的工業(yè)廢料，其中含有大量的粗芐酯。本發(fā)明提供的一種從生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，包括如下步驟(1)將精餾苯甲酸后的粗芐酯、水和氫氧化鈉按重量比1 3-6 0.15-0. 30加入到反應(yīng)器中，加熱，60°C 回流溫度下攪拌約l_3h，停止加熱，冷卻至室溫，靜置8-14h，抽濾，得到粗芴酮固體及棕黃色濾液和油狀物，其中粗芴酮純度80%-92%,收率25-33%，產(chǎn)品外觀黃色固體；(2)稱取粗芴酮固體加入到反應(yīng)器中，按照粗芴酮固體/g 乙酸乙酯/mL = 1.0 3. 0-6.0的比例，將乙酸乙酯加入到反應(yīng)器中，加熱至芴酮全部溶解于乙酸乙酯，冷卻至室溫，抽濾得黃色濾液；減壓蒸餾黃色濾液，待回收75% -90%乙酸乙酯，停止加熱，得黃色油狀物；冷卻至室溫靜置l_4h，待大部分芴酮結(jié)晶，按照粗芴酮固體/g 石油醚/mL =1.0 0.8-1. 5的比例，將石油醚加入到反應(yīng)器中，攪拌，抽濾，得到芴酮濾餅；芴酮濾餅用上述同樣用量的石油醚洗滌，干燥得到芴酮，純度大于98%，產(chǎn)率80% -88%。產(chǎn)品外觀 黃色晶體。步驟(1)優(yōu)選反應(yīng)條件粗芐酯，水和氫氧化鈉按重量比1 4-5 0.2-0. 25;控制體系溫度為80°C 回流溫度；反應(yīng)時間為1. 5-2. Oh ；靜置時間為10-12h。 步驟⑵優(yōu)選反應(yīng)條件粗芴酮固體/g 乙酸乙酯/mL = 1.0 3. 5-4. 5 ；待回收80%-85%的乙酸乙酯，停止加熱；靜置時間為l_2h;粗芴酮固體/g 石油醚/mL = 1.0 0. 9-1. 2。石家莊煉油化工股份有限公司精餾苯甲酸后的粗芐酯中芴酮的含量為 35% -40%，本發(fā)明得到芴酮純度大于98%，分離效率為60-75%。上述反應(yīng)過程中不使用任何高毒性有機溶劑，無需添加任何催化劑；純化過程操作簡單，且純化過程中所涉及到的有機溶劑乙酸乙酯和石油醚可以通過精餾的方式循環(huán)利用，步驟(1)中產(chǎn)生的棕黃色濾液和油狀物經(jīng)過進一步處理后，可以回收副產(chǎn)物芐醇和苯甲酸鈉。本發(fā)明進一步拓展了苯甲酸生產(chǎn)工業(yè)廢料的利用范圍，具有操作簡便，產(chǎn)物易分離純化，環(huán)境污染小，成本低，經(jīng)濟價值高的優(yōu)點。
具體實施例方式實施例1試劑石家莊煉油化工股份有限公司精餾苯甲酸后的粗芐酯，工業(yè)級；氫氧化鈉， 化學(xué)純；乙酸乙酯，化學(xué)純；石油醚，化學(xué)純。操作步驟將石家莊煉油化工股份有限公司精餾苯甲酸后的粗芐酯100g，水400mL和氫氧化鈉20g加入到IOOOmL反應(yīng)器中，加熱，回流溫度下攪拌約2h ；停止加熱，冷卻至室溫，靜置 12h，抽濾，得到粗芴酮固體30. 5g及棕黃色濾液和油狀物，其中粗芴酮純度86. 5 %，收率 30. 5%。將粗芴酮30. 5g和乙酸乙酯120mL加入到250mL反應(yīng)器中，加熱至芴酮全部溶解于乙酸乙酯，冷卻至室溫，抽濾得黃色濾液；減壓蒸餾黃色濾液，待回收80%的乙酸乙酯， 停止加熱，得黃色油狀物；冷卻至室溫靜置1. 5h，待其中大部分芴酮結(jié)晶出來，加入30mL石油醚，攪拌，抽濾，得到芴酮濾餅；芴酮濾餅用30mL石油醚洗滌，干燥得到純度為98. 8%的芴酮26. 3g，產(chǎn)率86. 2%0該實施例中石家莊煉油化工股份有限公司精餾苯甲酸后的粗芐酯中芴酮的含量為35. 7% ；本發(fā)明純度為86. 5%的粗芴酮的分離產(chǎn)率為30.5% ；純化粗芴酮得到純度為 98. 8 %的芴酮的產(chǎn)率為86. 2 %，總產(chǎn)率為26. 3 %，分離效率為73.6%。實施例2試劑同實施例1。操作步驟將石家莊煉油化工股份有限公司精餾苯甲酸后的粗芐酯lOOKg，水400L和氫氧化鈉20kg加入到1000L反應(yīng)釜中，加熱，回流溫度下攪拌約2h ；停止加熱，冷卻至室溫，靜置 12h，抽濾，得到粗芴酮固體32. 9kg及棕黃色濾液和油狀物，其中粗芴酮純度87. 2%，收率 32. 9%。將粗芴酮32. 9kg和乙酸乙酯130L加入到500L反應(yīng)釜中，加熱至芴酮全部溶解于乙酸乙酯，冷卻至室溫，抽濾得黃色濾液；減壓蒸餾黃色濾液，待回收85%的乙酸乙酯， 停止加熱，得黃色油狀物；冷卻至室溫靜置2h，待其中大部分芴酮結(jié)晶出來，加入30L石油醚，攪拌，抽濾，得到芴酮濾餅；芴酮濾餅用30L石油醚洗滌，干燥得到純度為98. 2%的芴酮 28. 9kg，產(chǎn)率 87. 8%。該實施例中石家莊煉油化工股份有限公司精餾苯甲酸后的的粗芐酯中芴酮的含量為38. 8% ；本發(fā)明純度為87. 2%的粗芴酮的分離產(chǎn)率為32. 9% ；純化粗芴酮得到純度為 98. 2 %的芴酮的產(chǎn)率為87.8%，總產(chǎn)率為28. 9 %，分離效率為74. 5 %。上述實施例1和2純化過程中所涉及到的有機溶劑乙酸乙酯和石油醚可以通過精餾的方式循環(huán)利用，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的棕黃色濾液和油狀物經(jīng)過進一步處理后，可以回收副產(chǎn)物芐醇和苯甲酸鈉。產(chǎn)物的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)芴酮產(chǎn)品外觀黃色晶體；熔點83-85 "C · 1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 7. 65 (d，J = 7. 2Ηζ，2Η)，7· 45-7. 48(m，4H)，7· 28 (d, J = 7. 0Ηζ，2Η). 13C NMR (75. 5MHz, CDCl3) δ 193. 6， 144. 3，134. 5，134. 0，128. 9，124. 0，120. 2.
權(quán)利要求
1.一種從生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將精餾苯甲酸后的粗芐酯、水和氫氧化鈉按重量比1 3-6 0.15-0. 30加入到反應(yīng)器中，加熱，60°C 回流溫度下攪拌約l_3h，停止加熱，冷卻至室溫，靜置8-14h，抽濾，得到粗芴酮固體及棕黃色濾液和油狀物；(2)稱取粗芴酮固體加入到反應(yīng)器中，按照粗芴酮固體/g乙酸乙酯/mL = 1.0 3.0-6.0的比例，將乙酸乙酯加入到反應(yīng)器中，加熱至芴酮全部溶解于乙酸乙酯，冷卻至室溫，抽濾得黃色濾液；減壓蒸餾黃色濾液，待回收75% -90%乙酸乙酯，停止加熱，得黃色油狀物；冷卻至室溫靜置l_4h，待大部分芴酮結(jié)晶，按照粗芴酮固體/g 石油醚/mL =1.0 0.8-1. 5的比例，將石油醚加入到反應(yīng)器中，攪拌，抽濾，得到芴酮濾餅；芴酮濾餅用石油醚洗滌，干燥得到芴酮。
2.如權(quán)利要求1所述的一種從生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，其特征在于，步驟(1)中粗芐酯、水和氫氧化鈉的重量比為1 4-5 0.2-0.25。
3.如權(quán)利要求1所述的一種從生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，其特征在于，步驟(1)中控制體系溫度為80°C 回流溫度，反應(yīng)時間為1. 5-2. Oh。
4.如權(quán)利要求1所述的一種從生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，其特征在于，步驟(1)中靜置時間為10-12h。
5.如權(quán)利要求1所述的一種從生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，其特征在于，步驟⑵中粗芴酮固體/g 乙酸乙酯/mL = 1.0 3.5-4.5。
6.如權(quán)利要求1所述的一種從生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，其特征在于，步驟(2)中待回收80% -85%的乙酸乙酯，停止加熱。
7.如權(quán)利要求1所述的一種從生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，其特征在于，步驟(2)中靜置時間為l_2h。
8.如權(quán)利要求1所述的一種從生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，其特征在于，步驟(2)中粗芴酮固體/g 石油醚/mL=1.0 0.9-1.2。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從生產(chǎn)苯甲酸的工業(yè)廢料中提取純化芴酮的方法，將精餾苯甲酸后的粗芐酯、水和氫氧化鈉按一定比例進行反應(yīng)，得到粗芴酮固體；粗芴酮固體用乙酸乙酯和石油醚重結(jié)晶得到芴酮，純度大于98％，分離效率為60-75％。本發(fā)明為進一步拓展生產(chǎn)苯甲酸工業(yè)廢料的回收利用，減少環(huán)境污染提供了新的技術(shù)方案。
文檔編號C07C63/08GK102381953SQ201110263069
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者喬鵬偉, 張昭, 張鑫, 翟文杰, 蘇瑞飛 申請人:山西大學(xué)