專利名稱：一種高純度2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)涉及一種高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的制備方法。
背景技術(shù)：
2，3，4，4，-四羥基二苯甲酮(2，3，4，4‘-Tetrahydroxybenzophenone)是一種重要的有機(jī)中間體，可用于微電子集成電路工業(yè)的光致抗蝕劑、紫外線吸收劑、醫(yī)藥中間體、樹(shù)脂穩(wěn)定劑、染料等。2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮在微電子領(lǐng)域主要用作紫外線正性光刻膠的導(dǎo)入劑，被廣泛用于現(xiàn)代集成電路的加工。隨著微電子技術(shù)的迅速發(fā)展，高度集成化的集成電路，要求光致抗蝕劑(光刻膠)在刻蝕工藝中的加工精度越來(lái)越高，對(duì)所用電子化學(xué)品的品質(zhì)特別是金屬離子提出了更為苛刻的要求。然而，目前還沒(méi)有高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮產(chǎn)品的相關(guān)研究，開(kāi)展由焦性沒(méi)食子酸合成高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮產(chǎn)品的研究具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、可用于電子領(lǐng)域的高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的制備方法。本發(fā)明的一種高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的制備方法，包括以下步驟
(1)2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的合成
將2-3. 22g對(duì)羥基苯甲酸和4.0-5. 76g三氯化磷分別加入到20-40 mil, 2-二氯乙烷中，在室溫下攪拌反應(yīng)10-30min，再加入2_2. 52g焦性沒(méi)食子酸、3. 0-4. IOg無(wú)水氯化鋅， 然后升溫至50-60°C，攪拌反應(yīng)2- ，冷卻；將反應(yīng)混合物緩慢倒入SO-IOOg冰水中，并不斷攪拌，靜置10-30 min，析出黃色固體，過(guò)濾，濾餅依次用5 %的碳酸氫鈉溶液和水洗滌， 收集固體物，用乙醇水體積比為1 :2重結(jié)晶，0. 4-0. 5g活性碳脫色，得淡黃色針狀結(jié)晶 2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮;
(2)2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的純化工藝
將淡黃色針狀結(jié)晶2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮按6-10ml/g在95%乙醇中加熱溶解， 然后依次通過(guò)裝有大孔螯合樹(shù)脂交換柱、含等量強(qiáng)酸型和強(qiáng)堿型大孔交換樹(shù)脂混合交換柱，收集交換液減壓濃縮，產(chǎn)生結(jié)晶，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、用去離子水洗滌，真空干燥，即得高純度 2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮產(chǎn)品.
上述的高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的制備方法，其中大孔螯合樹(shù)脂交換柱為 D401型樹(shù)脂交換柱；含強(qiáng)酸型和強(qiáng)堿型大孔交換樹(shù)脂混合交換柱為等量D72型和D201型交換樹(shù)脂混合交換柱。上述的高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的制備方法，其中D401型樹(shù)脂交換柱的制作方法為取直徑Φ40 mm的聚丙烯離子交換柱，裝入D401型大孔樹(shù)脂，用5%鹽酸溶液浸泡樹(shù)脂3 h，接著3、倍樹(shù)脂體積的5% HCl溶液通柱，然后用去離子水洗至中性，再用 3、倍樹(shù)脂體積的5 %的NaOH溶液通柱，用去離子水洗至pH中性，最后再用3、倍樹(shù)脂體積的5% HCl溶液通柱，使樹(shù)脂從Na型轉(zhuǎn)成H型，用去離子水洗滌至中性即得。上述的高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的制備方法，其中等量D72型和D201 型交換樹(shù)脂混合交換柱的制作方法為取直徑Φ40 mm的聚丙烯離子交換柱，裝入等量的 D72型樹(shù)脂和D201型樹(shù)脂，用3、倍樹(shù)脂體積的5% HCl溶液通柱，然后用去離子水洗至中性，再用3、倍樹(shù)脂體積的甲醇通柱洗滌樹(shù)脂，最后去離子水洗至中性即得。上述的高純度2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮的制備方法，其中樹(shù)脂的再生將使用過(guò)的樹(shù)脂先用95%乙醇洗滌，洗至交換柱內(nèi)無(wú)2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮時(shí)為止；接著去離子水反復(fù)洗滌，檢測(cè)PH為中性；再用10% HCI溶液進(jìn)行再生處理，最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性備用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的有益效果，從以上技術(shù)方案可知，以低碳鹵代或多鹵代烷烴作溶劑，在三氯化磷、三氯氧磷等試劑存在下，用經(jīng)過(guò)無(wú)水處理的路易斯催化對(duì)羥基苯甲酸和焦性沒(méi)食子酸的反應(yīng)得到2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮產(chǎn)品，該合成方法具有較高合成產(chǎn)率和純度。針對(duì)產(chǎn)品中可能存在的金屬離子如Na、K、Fe、Cu、Pb、Al、Zn、Mn 等，采用大孔苯乙烯螯合型樹(shù)脂、大孔苯乙烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子和大孔苯乙烯強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行處理，得到高純度的2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮，該純化工藝簡(jiǎn)單，一些主要的金屬離子均可小于100 ppb0由于樹(shù)脂可再生，因而其生產(chǎn)成本較低。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
一種高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的制備方法，包括以下步驟 (1)2, 3,4,4'-四羥基二苯甲酮的合成
將3. 22g對(duì)羥基苯甲酸和4. Og三氯化磷分別加入到30 mil, 2-二氯乙烷中，在室溫下攪拌反應(yīng)30min，再加入2g焦性沒(méi)食子酸、3. Og無(wú)水氯化鋅，然后升溫至60°C，攪拌反應(yīng)池，冷卻；將反應(yīng)混合物緩慢倒入90g冰水中，并不斷攪拌，靜置30 min，析出黃色固體，過(guò)濾，濾餅依次用5%的碳酸氫鈉溶液和水洗滌，收集固體物，用乙醇水體積比為1 :2重結(jié)晶，0. 5g活性碳脫色，得淡黃色針狀結(jié)晶2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮3. 74g ；收率76%，熔點(diǎn)211-212°C，經(jīng)過(guò)HPLC分析含量大于98. 5%。(2) 2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的純化工藝
先將淡黃色針狀結(jié)晶2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮Ig在95%乙醇8ml中加熱溶解， 溶解液依次通過(guò)裝有D401型樹(shù)脂交換柱、含等量D72型和D201型交換樹(shù)脂混合交換柱， 收集交換液減壓濃縮，產(chǎn)生結(jié)晶，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、濾餅用去離子水洗滌，真空干燥，即得高純度 2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)HPLC分析含量大于99. 5%，經(jīng)過(guò)原子吸收光譜分析，一些主要的金屬離子均小于100 ppb。其中D401型樹(shù)脂交換柱的制作方法為取直徑Φ40 mm的聚丙烯離子交換柱，裝入D401型大孔樹(shù)脂，用5%鹽酸溶液浸泡樹(shù)脂3 h，接著3-4倍樹(shù)脂體積的5% HCl溶液通柱，然后用去離子水洗至中性，再用3-4倍樹(shù)脂體積的5%的NaOH溶液通柱，用去離子水洗至PH中性，最后再用3-4倍樹(shù)脂體積的5% HCl溶液通柱，使樹(shù)脂從Na型轉(zhuǎn)成H型，用去離子水洗滌至中性即得。等量D72型樹(shù)脂和D201型樹(shù)脂交換柱的制作方法為取直徑Φ 40 mm的聚丙烯離子交換柱，裝入等量的D72型樹(shù)脂和D201型樹(shù)脂，用3-4倍樹(shù)脂體積的5% HCl溶液通柱， 然后用去離子水洗至中性，再用3-4倍樹(shù)脂體積的甲醇通柱洗滌樹(shù)脂，最后去離子水洗至中性即得。樹(shù)脂的再生將使用過(guò)的樹(shù)脂先用95%乙醇洗滌，洗至交換柱內(nèi)無(wú)2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮時(shí)為止；接著去離子水反復(fù)洗滌，檢測(cè)pH為中性；再用10% HCI溶液進(jìn)行再生處理，最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性備用。實(shí)施例2:
一種高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的制備方法，包括以下步驟
(1)2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的合成
將2g對(duì)羥基苯甲酸和5. 72g三氯氧磷分別加入到40 mil, 2-二氯乙烷中，在室溫下攪拌lOmin，再加入2g焦性沒(méi)食子酸、4. IOg無(wú)水氯化鋅，然后升溫至50°C，攪拌反應(yīng)4h，冷卻；將反應(yīng)混合物緩慢倒入80g冰水中，并不斷攪拌，靜置30min，析出黃色固體，過(guò)濾，濾餅依次用5%的碳酸氫鈉溶液和水洗滌，收集固體物，用乙醇水體積比為1 :2重結(jié)晶，0. 4 g 活性碳脫色，得淡黃色結(jié)晶2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮2. 90g ；收率60% ；
(2)2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的純化工藝
先將淡黃色針狀結(jié)晶2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮Ig在95%乙醇6 ml中加熱溶解， 溶解液依次通過(guò)裝有D401型樹(shù)脂交換柱、含等量D72型和D201型交換樹(shù)脂混合交換柱， 收集交換液減壓濃縮，產(chǎn)生結(jié)晶，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、濾餅用去離子水洗滌，真空干燥，即得高純度 2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮產(chǎn)品。其余部分同實(shí)施例1。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)HPLC分析含量大于99. 5%，經(jīng)過(guò)原子吸收光譜分析，一些主要的金屬離子均小于100 ppb。實(shí)施例3:
一種高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的制備方法，包括以下步驟
(1)2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的合成
將2. 76g對(duì)羥基苯甲酸和5. 76g三氯化磷分別加入到20ml 1，2-二氯乙烷中，在室溫下攪拌0. ，再加入2. 52g焦性沒(méi)食子酸、4. 10 g無(wú)水氯化鋅，然后升溫至60°C，攪拌反應(yīng)證，冷卻；將反應(yīng)混合物緩慢倒入IOOg冰水中，并不斷攪拌，靜置10 min，析出黃色固體，過(guò)濾，濾餅依次用5%的碳酸氫鈉溶液和水洗滌，收集固體物，用乙醇水體積比為1 :2重結(jié)晶，0. 5 g活性碳脫色，得淡黃色針狀結(jié)晶2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮3. 34g ；收率68% ；
(2)2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的純化工藝
先將淡黃色針狀結(jié)晶2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮Ig在95%乙醇10 ml中加熱溶解， 溶解液依次通過(guò)裝有D401型樹(shù)脂交換柱、含等量D72型和D201型交換樹(shù)脂混合交換柱， 收集交換液減壓濃縮，產(chǎn)生結(jié)晶，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、濾餅用去離子水洗滌，真空干燥，即得高純度 2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮產(chǎn)品。其余部分同實(shí)施例1。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)HPLC分析含量大于99. 5%，經(jīng)過(guò)原子吸收光譜分析，一些主要的金屬離子均小于100 ppb。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高純度2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮的制備方法，包括以下步驟(1)2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的合成將2-3. 22g對(duì)羥基苯甲酸和4.0-5. 76g三氯化磷分別加入到20-40 mil, 2-二氯乙烷中，在室溫下攪拌反應(yīng)10-30min，再加入2_2. 52g焦性沒(méi)食子酸、3. 0-4. IOg無(wú)水氯化鋅， 然后升溫至50-60°C，攪拌反應(yīng)2-5h，冷卻；將反應(yīng)混合物緩慢倒入SO-IOOg冰水中，并不斷攪拌，靜置10-30 min，析出黃色固體，過(guò)濾，濾餅依次用5 %的碳酸氫鈉溶液和水洗滌， 收集固體物，用乙醇水體積比為1 :2重結(jié)晶，0. 4-0. 5g活性碳脫色，得淡黃色針狀結(jié)晶 2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮；(2)2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的純化工藝將淡黃色針狀結(jié)晶2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮按6-10ml/g在95%乙醇中加熱溶解， 然后依次通過(guò)裝有大孔螯合樹(shù)脂交換柱、含等量強(qiáng)酸型和強(qiáng)堿型大孔交換樹(shù)脂混合交換柱，收集交換液減壓濃縮，產(chǎn)生結(jié)晶，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、用去離子水洗滌，真空干燥，即得高純度 2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮的制備方法，其中大孔螯合樹(shù)脂交換柱為D401型樹(shù)脂交換柱；含強(qiáng)酸型和強(qiáng)堿型大孔交換樹(shù)脂混合交換柱為等量 D72型和D201型交換樹(shù)脂混合交換柱。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高純度2，3，4，4’_四羥基二苯甲酮的制備方法，其中D401 型樹(shù)脂交換柱的制作方法為取直徑Φ40 mm的聚丙烯離子交換柱，裝入D401型大孔樹(shù)脂， 用5%鹽酸溶液浸泡樹(shù)脂3 h，接著3、倍樹(shù)脂體積的5% HCl溶液通柱，然后用去離子水洗至中性，再用3、倍樹(shù)脂體積的5%的NaOH溶液通柱，用去離子水洗至pH中性，最后再用3、倍樹(shù)脂體積的5% HCl溶液通柱，使樹(shù)脂從Na型轉(zhuǎn)成H型，用去離子水洗滌至中性即得。
4.如權(quán)利要求3所述的高純度2，3，4，4’_四羥基二苯甲酮的制備方法，其中等量D72 型和D201型交換樹(shù)脂混合交換柱的制作方法為取直徑Φ40 mm的聚丙烯離子交換柱，裝入等量的D72型樹(shù)脂和D201型樹(shù)脂，用3、倍樹(shù)脂體積的5% HCl溶液通柱，然后用去離子水洗至中性，再用3、倍樹(shù)脂體積的甲醇通柱洗滌樹(shù)脂，最后去離子水洗至中性即得。
5.如權(quán)利要求4所述的高純度2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮的制備方法，其中樹(shù)脂的再生將使用過(guò)的樹(shù)脂先用95%乙醇洗滌，洗至交換柱內(nèi)無(wú)2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮時(shí)為止；接著去離子水反復(fù)洗滌，檢測(cè)PH為中性；再用10% HCI溶液進(jìn)行再生處理，最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性備用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高純度2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮的制備方法，包括將對(duì)羥基苯甲酸和三氯化磷分別加入到1,2-二氯乙烷中，在室溫下攪拌反應(yīng)，再加入焦性沒(méi)食子酸、無(wú)水氯化鋅，然后升溫至50-60℃，攪拌反應(yīng)，冷卻；將反應(yīng)混合物緩慢倒入冰水中，并不斷攪拌，靜置，析出黃色固體，過(guò)濾，濾餅依次用5％的碳酸氫鈉溶液和水洗滌，收集固體物，用乙醇水體積比為12重結(jié)晶，0.4-0.5g活性炭脫色，得淡黃色針狀結(jié)晶2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮;再將淡黃色針狀結(jié)晶2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮純化即得。本發(fā)明成本低、可用于電子領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C49/83GK102304034SQ20111018969
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者蔡小華, 謝兵 申請(qǐng)人:蔡小華, 謝兵