專利名稱：一種3-甲基-1,3-丁二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種3-甲基-1，3-丁二醇的制備方法。
背景技術(shù)：
3-甲基-1，3-丁二醇是重要的精細(xì)化工原料，主要用作洗頭液、香皂、洗滌劑、打印機(jī)油墨的溶劑，以及藥品的添加劑。目前，3-甲基-1，3-丁二醇的制備方法有兩種(1)4， 4-二甲基-1，3-二噁烷在均相酸催化下水解制備3-甲基-1，3-丁二醇；( 3-甲基3-丁烯-1-醇在均相酸催化下水合制備3-甲基-1，3-丁二醇。方法(1)中的原料4，4_ 二甲基-1，3-二噁烷由于其強(qiáng)刺激性以及甲醛作為副產(chǎn)物而環(huán)境造成污染。方法( 采用3-甲基-3- 丁烯-1-醇和水為原料是一種環(huán)境友好、選擇性高和無副產(chǎn)物的原子經(jīng)濟(jì)的合成路線，因而具備巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。DE2029560公開了由3-甲基_3_ 丁烯醇在硫酸稀溶液中水合制備3_甲基_1， 3-丁二醇并以戊烷和環(huán)己烷萃取純化3-甲基-1，3-丁二醇。稀硫酸為催化劑存在對(duì)設(shè)備的腐蝕，相應(yīng)的對(duì)設(shè)備的材質(zhì)提出更高得要求。此外，在產(chǎn)品分離過程中，會(huì)用到大量的堿來中和硫酸或使用大量有機(jī)溶劑來萃取產(chǎn)物，使得操作工藝更復(fù)雜，以及給污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，綠色無環(huán)境污染的3-甲基-1，3-丁二醇的制備方法。本發(fā)明的合成方法是將3-甲基-3- 丁烯-1-醇、水和非均相酸催化劑放入密封的反應(yīng)器中反應(yīng)，然后將產(chǎn)物蒸餾分離得到3-甲基-1，3-丁二醇；其中反應(yīng)溫度在 50-200°C之間，反應(yīng)的壓力在0. l_2Mpa之間，反應(yīng)時(shí)間在l_6h，反應(yīng)原料3-甲基_3_ 丁烯-1-醇和水的摩爾比在0. 01-1，催化劑的量占總反應(yīng)液體質(zhì)量的0. 1-5%。如上所述的非均相酸催化劑包括單一氧化物、復(fù)合氧化物類、雜多酸類、沸石分子篩類或陽(yáng)離子交換樹脂類。單一氧化物類如 ZnO> A1203、CeO2> ThO2> Ti02、ZrO2> SnO2> PbO2> As2O3> Bi203> Sb203> V205、Cr203、MoO3、WO3 ；復(fù)合氧化物如Si02-Al203、SiO2-TiO2, SiO2-SnO2, SiO2-ZrO2, SiO2-ZnO, SiO2-La2O3^ SiO2-MoO3^ SiO2-W03> Al2O3-ZnO^ Al2O3-B2O3^ Al2O3-TiO2、Al203-&02、Al2O3-MoO3^ Al2O3-Fe2O3^ TiO2-ZnO^ TiO2-ZrO2^ TiO2-SnO2^ TiO2-MoO3^ Ti02_W03、 TiO2-Fe2O3^ ZrO2-MoO3^ ZrO2-WO3^ ZrO2-Fe2O3^ ZrO2-Fe3O4^ ZnO-Fe2O3^ ZnO-Fe3O4^ MoO3-CoO-AI2O3 等；雜多酸類如H3PW1204。/C、H3PW1204。/Si02、H3PW12040/Zr02, H3PW1204。/Sn02、H3Pff12O40/ MCM-41、H3PW12040/Si-SBA-15、H4SiW12040/C、H4SiW12040/Si02、H4Siff12040/Zr02, H4Siff12O40/ SnO2, H4Siff12040/MCM-4U H4SiW12040/Si-SBA_15、H3PMo12040/C、H3PMo12040/Si02、H3PMo12O40/ ZrO2, H3PMo12040/Sn02、H3PMo12 040/MCM_41、H3PMo12040/Si-SBA_15、H4SiMo12040/C、H4SiMo12O40/ SiO2, H4SiMo12040/Zr02, H4SiMo12040/Sn02, H4SiMo12040/MCM-4U H4SiMo12040/Si-SBA-15,Cs2.5H0.5PW1204。、Cs2. 5Ho. 5PMo1204。、Cs2. 5H0.5Pff12 040/Si02 等；沸石分子篩類如HZSM-5、HZSM-IU HY、HX、H-β、L型沸石、蒙脫土、絲光沸石、 SAP0-34 等；陽(yáng)離子交換樹脂類如Amberlyst 15、NKC-9或Nifon-H等。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)需氣相色譜分析。色譜條件色譜柱為聚乙二醇固定相的毛細(xì)管柱，檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器或者熱導(dǎo)檢測(cè)器；汽化室溫度220-300°C ；柱溫 120j60°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、反應(yīng)對(duì)設(shè)備無腐蝕?？朔啻呋瘎┤缌蛩嶂苽?-甲基-1，3-丁二醇中，均相酸對(duì)設(shè)備材質(zhì)的高要求，以及反應(yīng)結(jié)束后需要中和酸和純化3-甲基-1，3- 丁二醇的缺陷， 提供一條3-甲基-1，3-丁二醇綠色環(huán)保的制備方法。2、工藝簡(jiǎn)單，易操作。3、無污染產(chǎn)出。4、3_甲基-1，3-丁二醇的純度高。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1將97wt.甲基-3-丁烯-1-醇 86g、二次去離子水 180g，2. 7g Al2O3 (Cat. wt. % =1%)加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在溫度180°C和壓力1.4ΜΙ^下反應(yīng)池后，將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基-1，3-丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表1。實(shí)施例2將97wt. %的 3-甲基-3- 丁烯醇 86g、二次去離子水 18g，0. 52g SnO2 (Cat. wt. % = 0. 5%)加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在溫度200°C和壓力2. OMI^a下反應(yīng)Ih后， 將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基-1，3-丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表1。實(shí)施例3將97wt. %的3_ 甲基-3-丁烯-1-醇 8. 6g、二次去離子水 180g，0. 19g MoO3 (Cat. wt. % = 0. 1%)加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在溫度150°C和壓力0· 9ΜΙ^下反應(yīng)汕后， 將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基-1，3-丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表1。實(shí)施例4將97wt. %的3-甲基-3- 丁烯醇43g、二次去離子水Mg， 0. 97gSi02-Al203 (Cat.wt. %= 1.0% )加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在溫度120°C和壓力0. 下反應(yīng)1 后，將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基-1，3-丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表1。實(shí)施例5將97wt.%的3_ 甲基-3-丁烯-1-醇 43g、二次去離子水 36g，3. 95g SiO2-WO3 (Cat. wt. %= 5% )加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在溫度140°C和壓力0. 4MPa下反應(yīng)釙后， 將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基-1，3- 丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表1。實(shí)施例6
將97wt. %的3-甲基-3- 丁烯醇8. 6g、二次去離子水180g， 0. 95gZr02-Mo03(Cat.wt. %= 0.5% )加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在溫度50°C和壓力
0.IMI^a下反應(yīng)IOh后，將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基_1，3_ 丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表1。實(shí)施例7將97wt. %的3-甲基-3- 丁烯醇21. 5g、二次去離子水180g， 1. 6 IgMoO3-CoO-Al2O3 (Cat. wt. %= 0.8% )加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在溫度100°C 和壓力0. 2MPa下反應(yīng)池后，將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基-1，3- 丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表1。表 1
反應(yīng)溫催化劑度 CC)反應(yīng)時(shí)間 (h)3-甲基-3-丁烯-1-醇的轉(zhuǎn)化率 (%)-1,3-丁二醇的選擇性 (%)3-甲基 -1,3-丁二醇的產(chǎn)率 (%)低沸點(diǎn)物質(zhì)的產(chǎn)率 (%)實(shí)施例1Al2O3 180285.984.872.813.1實(shí)施例2SnO2 200188.382.172.515.8實(shí)施例3MoO3 150391.284.877.313.9實(shí)施例4SiO2-Al2O3 1201294.889.985.29.6實(shí)施例5SiO2-WO3 140598.995.494.44.5實(shí)施例6ZrO2-MoO3 501065.597.363.71.7實(shí)施例7MOO3-COO-AI2O3 100378.192.071.96.2實(shí)施例8將97wt. %的3-甲基-3- 丁烯醇21. 5g、二次去離子水108g， 0. 5gCs2.5H0.5Pff1204o (Cat.wt. % = 0. 38% )加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在160°C和壓力 0.9MI^下反應(yīng)他后，將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基-1，3-丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表 2。實(shí)施例9將97wt. % 的 3-甲基-3- 丁烯 醇 43g、二次去離子水 Mg，0. 5g30wt. % H3PW1204o/C(Cat.wt. %= 0.4% )加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在100°C和壓力0. 2MPa 下反應(yīng)4h后，將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基-1，3-丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表2。實(shí)施例10將97wt. %的3_ 甲基-3-丁烯-1-醇 8. 6g、二次去離子水 90g，0. 5g30% H4Siff12O40/ ZrO2 (Cat. %=0.5%)加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在120°C壓力0. 3ΜΙ^反應(yīng)1. 5h后， 將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基-1，3-丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表2。實(shí)施例11將97wt. %的 3-甲基-3- 丁烯醇 17. 2g、二次去離子水 180g，0. 5g 20wt. % Cs2.5H0.5PW12040/Si02 (Cat.wt. % = 0. 25% )加入到間歇反應(yīng)釜內(nèi)，強(qiáng)力攪拌，在90°C壓力 0. 2MPa反應(yīng)他后，將產(chǎn)物蒸餾，得到3-甲基-1，3- 丁二醇。氣相色譜分析結(jié)果列于表2。
表權(quán)利要求
1.一種3-甲基-1，3- 丁二醇的制備方法，其特征在于包括如下步驟將3-甲基-3- 丁烯-1-醇、水和非均相酸催化劑放入密封的反應(yīng)器中反應(yīng)，然后將產(chǎn)物蒸餾分離得到3-甲基-1，3- 丁二醇；其中反應(yīng)溫度在50-200°C之間，反應(yīng)的壓力在 0. l_2Mpa之間，反應(yīng)時(shí)間在l-6h，反應(yīng)原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的摩爾比在0. 01-1， 催化劑的量占總反應(yīng)液體質(zhì)量的0. 1-5%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種3-甲基-1，3-丁二醇的制備方法，其特征在于所述的非均相酸催化劑為單一氧化物類、復(fù)合氧化物類、雜多酸類、沸石分子篩類或陽(yáng)離子交換樹脂類。
3.如權(quán)利要求1所述的一種3-甲基-1，3-丁二醇的制備方法，其特征在于所述的單一氧化物類為 ZnO> A1203、CeO2> ThO2> Ti02、ZrO2> SnO2> PbO2> As203> Bi203、Sb2O3^ V205、Cr203、 MoO3 或 WO3。
4.如權(quán)利要求1所述的一種3-甲基-1，3-丁二醇的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合氧化物為 Si02-Al203、SiO2-TiO2, SiO2-SnO2, SiO2-ZrO2, SiO2-ZnO, SiO2-La2O3^ SiO2-MoO3^ SiO2-WO3> Al203-Zn0、Al2O3-B2O3^ Al2O3-TiO2^ Al2O3-ZrO2^ Al2O3-MoO3^ Al2O3-Fe2O3^ TiO2-ZnO^ TiO2-ZrO2^ TiO2-SnO2^ TiO2-MoO3^ TiO2-WO3> TiO2-Fe2O3^ ZrO2-MoO3^ ZrO2-WO3> ZrO2-Fe2O3^ ZrO2-Fe3O4^ ZnO-Fe2O3^ ZnO-Fe3O4 或 MoO3-CoO-AI2O3。
5.如權(quán)利要求1所述的一種3-甲基-1，3-丁二醇的制備方法，其特征在于所述的雜多酸類為 H3PW1204。/C、H3Pff 12 040/SiO2,H3Pff 12040/Zr02,H3Pff 12040/Sn02,H3Pff 12040/MCM-4UH3Pff12O40/ Si-SBA-15、H4SiW12040/C、H4SiW12040/Si02、H4Siff12040/Zr02, H4SiW12040/Sn02、H4Siff12O40/ MCM-41、H4SiW1204(l/Si-SBA-15、H3PMo1204(l/C、H3PMo1204(l/Si02、H3PMo1204(l/Zr02、H3PMo1204(l/Sn02、 H3PMo1204(i/MCM-41、H3PMo1204(l/Si-SBA-15、H4SiMo1204(l/C、H4SiMo1204(l/Si02、H4SiMo12040/Zr02, H4SiMo1204。/Sn02、H4SiMo1204。/MCM-41、H4SiMo1204。/Si-SBA-15、Cs2.5H0.5PW1204。、Cs2.5H0.5PMo12040 或 CS2.5HQ.5PW1204Q/Si02。
6.如權(quán)利要求1所述的一種3-甲基-1，3-丁二醇的制備方法，其特征在于所述的沸石分子篩類為HZSM-5、HZSM-ll、HY、HX、H-0、L型沸石、蒙脫土、絲光沸石或SAPCHM。
7.如權(quán)利要求1所述的一種3-甲基-1，3-丁二醇的制備方法，其特征在于所述的陽(yáng)離子交換樹脂類為Amberlyst 15、NKC-9 或 Nifon-H。
全文摘要
一種3-甲基-1，3-丁二醇的制備方法是將3-甲基-3-丁烯-1-醇、水和非均相酸催化劑放入密封的反應(yīng)器中反應(yīng)，然后將產(chǎn)物蒸餾分離得到3-甲基-1，3-丁二醇；其中反應(yīng)溫度在50-200℃之間，反應(yīng)的壓力在0.1-2MPa之間，反應(yīng)時(shí)間在1-6h，反應(yīng)原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的摩爾比在0.01-1，催化劑的量占總反應(yīng)液體質(zhì)量的0.1-5％。本發(fā)明具有反應(yīng)對(duì)設(shè)備無腐蝕，工藝簡(jiǎn)單，易操作和3-甲基-1，3-丁二醇的純度高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C29/48GK102206135SQ20111007270
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月23日
發(fā)明者劉季銓, 肖福魁, 魏偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所