專利名稱：生產(chǎn)甲烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)甲烷的方法。
背景技術：
甲烷化反應包括氫與一氧化碳催化反應產(chǎn)生甲烷。這種甲烷有時也被稱為合成天然氣(SNG)，和可以用作天然氣的替代氣。在可利用天然氣較少的地區(qū)，可以在氣化方法中部分氧化其它能源如煤或石油焦來產(chǎn)生包含氫和一氧化碳的氣體。這種包含氫和一氧化碳的氣體有時也被稱為合成氣。所述合成氣隨后可用于在甲烷化過程中生產(chǎn)合成天然氣 (SNG)。甲烷化反應在合適的甲烷化催化劑存在下按下式進行C0+3H2 = CH4+H20+熱量(1)⑶=CH4+2H20+ 熱量(2)取決于所述催化劑、溫度和存在濃度，反應過程中形成的水隨后在水煤氣變換反應中按下式與一氧化碳原位反應CCHH2O = C02+H2+ 熱量(3)反應(1)被認為是主反應，而反應(2)和(3)被認為是副反應。所有反應均是放熱的。甲烷化反應是可逆的，和升高溫度將使平衡向低產(chǎn)率方向移動。為了控制溫度，甲烷化反應可以在一個或多個內(nèi)部冷卻的反應器內(nèi)實施，其中反應物可以用冷卻劑冷卻。US4839391描述了一種用于合成氣甲烷化以產(chǎn)生甲烷和過熱蒸汽的一段式方法。 所述甲烷化反應器包括具有不同溫度區(qū)域的催化劑床層，冷卻系統(tǒng)通過這些床層。冷卻介質(zhì)即水流過冷卻系統(tǒng)，合成氣則與冷卻介質(zhì)逆流流過催化劑床層。在所述方法中，合成氣連續(xù)流過流入?yún)^(qū)域、熱點區(qū)域和氣體流出區(qū)域。冷卻水在反應器的也稱為蒸發(fā)器的氣體流出區(qū)域和熱點區(qū)域中通過傳熱轉(zhuǎn)化為蒸汽。隨后蒸汽在反應器的也稱為過熱器的熱點區(qū)域中過熱。在水進入反應器之前，應用外部換熱器利用來自反應器的流出甲烷/合成氣混合物預熱水。在操作例8中，合成氣在50bar的壓力和280°C的溫度下流入甲烷化反應器，合成氣在甲烷化反應器中甲烷化后，在47bar的壓力和350°C的溫度下獲得產(chǎn)品氣。260°C的預熱后冷卻水被引入蒸汽室，在其中在IOObar的壓力下被加熱至溫度310°C，然后被引入蒸發(fā)器(鍋爐)，在其中在蒸發(fā)溫度311°C (水在IOObar下的沸點為約311°C)下轉(zhuǎn)化為蒸汽。所產(chǎn)生的蒸汽被引回蒸汽室，然后流入過熱器，在其中在IOObar下被過熱至500°C。US4839391的方法的缺點是產(chǎn)品氣具有高的流出溫度，這限制了在甲烷化反應器的最后部分的轉(zhuǎn)化。US4431751描述了一種用包含一氧化碳、二氧化碳和氫的合成氣的催化甲烷化的熱量產(chǎn)生過熱蒸汽的方法。該方法使氣體物流首先流過第一內(nèi)部水冷反應器，隨后流過絕熱反應器和后續(xù)的換熱器，和最終流過第二內(nèi)部水冷反應器。所述內(nèi)部水冷反應器包括設置在催化劑床層內(nèi)部的其中有水流過的冷卻系統(tǒng)。應用含鎳催化劑作為催化劑。水連續(xù)地首先流過第二內(nèi)部水冷反應器的冷卻系統(tǒng)，將其預熱至約飽和蒸汽溫度的溫度，然后進入第一內(nèi)部水冷反應器轉(zhuǎn)化為飽和蒸汽，和隨后至絕熱反應器之后的換熱器進行過熱。在例舉的方法中，第二內(nèi)部水冷反應器設置在37. 5bar的平均壓力下250_350°C (具體300°C ) 的氣體入口溫度下操作，和流出第二內(nèi)部水冷反應器的產(chǎn)品氣為300°C。在所述實例中，水在進入第二內(nèi)部水冷反應器的冷卻系統(tǒng)前，被加壓至IlObar的壓力且預熱至160°C (水在 IlObar下的沸點為約318°C )。US4431751的方法的缺點在于在第二內(nèi)部水冷反應器中水的入口溫度很低，特別是與所應用的冷卻系統(tǒng)組合時，這可能導致在催化劑床層中出現(xiàn)冷點， 而這預期會導致由于形成羰基鎳而使鎳催化劑失活。另外，US4431751的方法需要絕熱反應器來使蒸汽過熱。如果能夠提供避免了上述缺點的生產(chǎn)甲烷的方法，則是現(xiàn)有技術的進步。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)上述目標。因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)甲烷的方法，所述方法包括使至少部分含一氧化碳和氫的原料氣在包含含鎳甲烷化催化劑的內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中反應以產(chǎn)生包含甲烷的產(chǎn)品氣，用水冷卻所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器，其中水在低于其沸點20-120°C的溫度下進入內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中。本發(fā)明方法可以在內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器的最后部分實現(xiàn)較好轉(zhuǎn)化，同時使鎳催化劑的失活達到最小。


通過如下附圖描述本發(fā)明的方法。圖1示意性給出了本發(fā)明的第一種方法。圖2示意性給出了本發(fā)明的第二種方法。圖3示意性給出了本發(fā)明的第三種方法。圖4示意性給出了本發(fā)明的第四種方法。
具體實施例方式包含一氧化碳和氫的原料氣可以是包含一氧化碳和氫的任何氣體。包含一氧化碳和氫的氣體的例子是合成氣。在這里合成氣被理解為至少包含氫和一氧化碳的氣體。另外， 所述合成氣可以包含其它化合物如二氧化碳、水、氮、氬和/或含硫化合物。可在合成氣中存在的含硫化合物的例子包括硫化氫和羰基硫。合成氣可以通過使碳質(zhì)原料與氧化劑在氣化反應中反應而獲得。碳質(zhì)原料被理解為含一些形式的碳的原料。所述碳質(zhì)原料可以為本領域熟練技術人員已知適合于產(chǎn)生合成氣的任何碳質(zhì)原料。所述碳質(zhì)原料可以包括固體、液體和/或氣體。實例包括煤如褐煤(棕褐煤)、煙煤、亞煙煤、無煙煤、浙青、油頁巖、油砂、重油、泥煤、生物質(zhì)、石油煉制殘余物如石油焦、浙青、減壓渣油或它們的組合。在甲烷化方法中應用合成氣時，所述合成氣優(yōu)選通過氣化固態(tài)或液態(tài)碳質(zhì)原料來獲得。在優(yōu)選實施方案中，合成氣通過氣化包括煤或石油焦的固態(tài)碳質(zhì)原料獲得。
氧化劑被理解為能夠氧化其它化合物的化合物。所述氧化劑可以為本領域熟練技術人員已知能夠氧化碳質(zhì)原料的任何化合物。例如所述氧化劑可以包括氧、空氣、富氧空氣、二氧化碳(在反應中產(chǎn)生一氧化碳)或它們的混合物。如果將含氧氣體用作氧化劑，則所使用的含氧氣體可以為純氧、氧和蒸汽的混合物、氧和二氧化碳的混合物、氧和空氣的混合物、或純氧、空氣和蒸汽的混合物。在特定實施方案中，氧化劑為含大于80vol %、大于90vol %或大于99vol %氧的含氧氣體?；旧霞兊难跏莾?yōu)選的。這種基本上純的氧例如可以由空分裝置(ASU)制備。在一些氣化方法中，也可以向反應器中弓丨入溫度調(diào)節(jié)劑。合適的調(diào)節(jié)劑包括蒸汽和二氧化碳。合成氣可以按照本領域中已知的任何方法通過使碳質(zhì)原料與氧化劑反應而產(chǎn)生。 在優(yōu)選實施方案中，合成氣在氣化反應器中通過用含氧氣體部分氧化碳質(zhì)原料如煤或石油焦來產(chǎn)生。離開氣化反應器的合成氣有時也稱為粗合成氣。該粗合成氣可以在多個后續(xù)冷卻和純化步驟中進行冷卻和純化。氣化反應器及冷卻和純化步驟一起有時也被稱為氣化裝置。合適的氣化方法、用于這種氣化方法的反應器和氣化裝置的例子Christopher Higman和Maarten van der Burgt在〃 Gasification"、特別是其第4和第5章分別進行了描述，該文獻由ElsevieH200;3)出版。合適的氣化方法、反應器和裝置的進一步例子在 US2006/026019UW02007125047, US20080172941、EP0722999、EP0661373、US20080142408、 US20070011945, US20060260191 和 US 6755980 中進行了描述。在用作本發(fā)明方法的原料氣之前，在氣化方法中通過使碳質(zhì)原料和氧化劑反應而產(chǎn)生的粗合成氣優(yōu)選進行冷卻和純化。離開氣化反應器的粗合成氣可以例如通過用水或蒸汽直接急冷、用循環(huán)合成氣直接急冷、用換熱器或這些冷卻步驟的組合而冷卻，從而產(chǎn)生冷卻后的合成氣。在換熱器中可以回收熱量。這些熱可用來產(chǎn)生蒸汽或過熱蒸汽?？赡茉谒a(chǎn)生的合成氣中存在的礦渣和/或其它熔融態(tài)固體可以合適地從氣化反應器的下端排出。 冷卻后的合成氣可以進行干法固體脫除如旋風分離器或高溫高壓陶瓷過濾器和/或濕法洗滌，以產(chǎn)生純化的合成氣。在優(yōu)選實施方案中，在用于本發(fā)明的方法之前使原料氣脫硫。因此在用作原料氣之前，優(yōu)選可以使冷卻和純化后的合成氣進行脫硫以產(chǎn)生脫硫合成氣。脫硫可以在脫硫裝置內(nèi)實施，在其中可以將含硫化合物如硫化氫和羰基硫從原料氣中脫除。脫硫例如可以通過所謂的物理吸收和/或化學溶劑提取方法來實施。另外，可以處理原料氣以減少合成氣中的二氧化碳含量。在一個有利的實施方案中，在組合的硫/ 二氧化碳脫除裝置中脫除原料氣中的含硫化合物和二氧化碳。在另一個優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法中用作原料氣之前，提高原料氣中氫與一氧化碳的摩爾比。例如通過在水煤氣變換反應中使原料氣中的一氧化碳與水反應可以提高原料氣中氫與一氧化碳的摩爾比。水煤氣變換反應可以在原料氣脫硫之前實施，此時也稱為含硫水煤氣變換反應，或者在原料氣脫硫之后進行，此時也稱為脫硫水煤氣變換反應。 水煤氣變換反應優(yōu)選在原料氣脫硫之前實施。
水煤氣變換反應可以包括在溫度優(yōu)選高于250°C和更優(yōu)選在300_450°C的溫度下實施的所謂高溫水煤氣變換反應，和/或在溫度優(yōu)選低于250°C和更優(yōu)選在150-225°C下實施的所謂低溫水煤氣變換反應。在優(yōu)選實施方案中，在脫硫前在高溫水煤氣變換反應中提高原料氣中氫與一氧化碳的摩爾比。水煤氣變換催化劑可以為已知適合于此目的的任何催化劑。例如水煤氣變換催化劑可以包含銅、鋅、鐵和/或鉻，任選為氧化物形式和/或由載體載帶。高溫水煤氣變換反應優(yōu)選應用含鐵和/或鉻的催化劑實施。低溫水煤氣變換反應優(yōu)選應用含銅和/或鋅氧化物的催化劑實施。變換后的原料氣可以包含一氧化碳、二氧化碳、水和氫，和另外還可以包含含硫化合物。另外，變換后的原料氣可以包含其它化合物如氮和氬。水可以通過已知適合于此目的的任何方法從變換后的原料氣中脫除。例如，可以用閃蒸罐脫除水，分離出優(yōu)選至少70wt%或更優(yōu)選至少90wt%的水。最優(yōu)選幾乎所有的水均在閃蒸罐中脫除。在酸性氣體脫除裝置中可以從變換后的原料氣中脫除二氧化碳。二氧化碳可以通過已知適合于此目的的任何方法來脫除。例如二氧化碳可以通過低溫冷卻或物理吸收或化學溶劑提取方法來脫除。在一個特別優(yōu)選實施方案中，原料氣例如合成氣在水煤氣變換裝置內(nèi)進行處理， 和隨后從中脫除含硫化合物、二氧化碳和水，之后用于本發(fā)明方法中。在本發(fā)明的方法中，在含鎳甲烷化催化劑存在下，在內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中使原料氣中的至少部分一氧化碳和氫反應以產(chǎn)生包含甲烷的產(chǎn)品氣。所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器用水冷卻。水在低于其沸點20-120°C的溫度下進入所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器。水在這里被理解為液相、氣相或它們的混合物形式的水。例如，水可以為液態(tài)水、 蒸汽或過熱蒸汽。所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器可以為本領域已知適合于甲烷化過程的任何內(nèi)部冷卻反應器。所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器例如可以包括包含含鎳甲烷化催化劑的固定或流化催化劑床層，所述催化劑床層通過包括一個或多個其中有水流過的管子的冷卻系統(tǒng)進行冷卻。在另一個實施方案中，所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器可以包括一個或多個包含甲烷化催化劑的管子，所述管子通過圍繞管子的其中有水流過的空間進行冷卻。所述內(nèi)部冷卻的反應器優(yōu)選包括其中填充有含鎳甲烷化催化劑且原料氣從中流過的管子和圍繞所述管子且其中有水流過的空間。通過使水流過管外和反應器容器內(nèi)部之間的空間(而不是流過管子)，可以實現(xiàn)更均勻分布的冷卻，避免了在內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中產(chǎn)生冷點。另外，相比于催化劑的固定床層或流化床層通過管子系統(tǒng)中水的流動進行冷卻，該方法在管子中產(chǎn)生的熱需要輸送的距離更短，因此熱控制得到改進。另外，還可以避免反應器壁的高溫。所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器可以立式放置或水平放置。所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器優(yōu)選立式放置。在這種立式放置的內(nèi)部冷卻的反應器中，原料氣流可以從下往上或從上往下。原料氣流優(yōu)選為從上往下。在另一個優(yōu)選實施方案中，所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器是多管式反應器。這種
6多管式反應器優(yōu)選包括基本垂直延伸的容器、在容器內(nèi)與其中心縱軸平行設置的多個終端開口的反應器管、為頂部流體腔提供原料氣的供應設施和在底部流體腔中設置的流出物出口。所述終端開口的反應器管的上端優(yōu)選固定在上管板上，并與上管板上方的頂部流體腔流體連通，和終端開口的反應器管的下端固定在下管板上，并與下管板下方的底部流體腔流體連通。多管式反應器中的管子數(shù)目可在寬范圍內(nèi)變化，并且還取決于想要的容量。對于實際用途來說，10-20，000的管子數(shù)是優(yōu)選的，和100-10，000的管子數(shù)是更優(yōu)選的。管子的內(nèi)徑應該足夠小，以使反應熱充分傳遞給用于冷卻的水，也應該足夠大以避免不必要的材料成本。反應器管的最優(yōu)直徑?jīng)Q定于反應物的量和所應用的催化劑。在本發(fā)明的方法中，反應器管內(nèi)徑為IO-IOOmm是優(yōu)選的，和反應器管內(nèi)徑為20_70mm是更優(yōu)選的。所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器可以包含一種或多種甲烷化催化劑。含鎳甲烷化催化劑可以為已知適合于此目的的任何含鎳甲烷化催化劑。除了鎳外，所述催化劑可以任選包含鉬、鈷和/或釕。甲烷化催化劑可以包括載體，所述載體可以包括例如氧化鋁、二氧化硅、鎂、氧化鋯或它們的混合物。所述含鎳催化劑優(yōu)選為包含10-60wt%鎳和更優(yōu)選 10-30Wt%鎳的催化劑。所有催化劑可以以本領域熟練技術人員已知合適的任何形式存在于內(nèi)部冷卻的反應器內(nèi)。這些催化劑可以作為固定床層或流化床層存在，所述催化劑可以裝填在反應器內(nèi)存在的管子內(nèi)，或者所述催化劑可以涂覆于填充在反應器內(nèi)的顆粒上或者涂覆于例如反應器內(nèi)的管狀或螺旋狀結構上。優(yōu)選地，原料氣在200-500°C、優(yōu)選250-400°C和更優(yōu)選260-300°C的溫度下和 10-60bar、優(yōu)選20_50bar、更優(yōu)選25-^bar的壓力下進料入內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中。 基于每天產(chǎn)生0. 141億標準立方米含甲烷產(chǎn)品氣的裝置，進入內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器的氣體混合物的流量優(yōu)選等于或小于150kmol/s和優(yōu)選至少lOkmol/s。原料氣可以以與水流錯流、并流或逆流的方向流過內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器。優(yōu)選地，原料氣流過內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器的方向與水流過內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器的方向逆流。水在低于其沸點20_120°C、優(yōu)選低于其沸點30-110°C和更優(yōu)選低于其沸點 50-100°C的溫度下進入所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器。水優(yōu)選在低于275°C、更優(yōu)選為 200-270°C的溫度下進入所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器。優(yōu)選地，水在50_150bar、優(yōu)選60_125bar的壓力下進料至內(nèi)部冷卻的甲烷化區(qū)域。在內(nèi)部冷卻的甲烷化反應中，水隨后被加熱至較高溫度。優(yōu)選地，水在內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中被加熱至其沸點以產(chǎn)生蒸汽。離開內(nèi)部冷卻的反應器的水例如可以完全氣化或部分氣化，即加熱后的水可以作為蒸氣或液體/蒸氣混合物離開內(nèi)部冷卻的反應器。本發(fā)明方法優(yōu)選在一系列甲烷化反應器中實施，其中所述系列包括上述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器和一個或多個附加的甲烷化反應器。所述附加的甲烷化反應器可以包括一個或多個附加的內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器、一個或多個絕熱的甲烷化反應器、或內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器與絕熱的甲烷化反應器的組合。所述附加的甲烷化反應器可以包含與上述包含含鎳甲烷化催化劑的內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器相同或不同的甲烷化催化劑。
本發(fā)明方法優(yōu)選為聯(lián)產(chǎn)甲烷和過熱蒸汽的方法，其包括使包含一氧化碳和氫的原料氣在至少兩個甲烷化反應器的系列中反應以產(chǎn)生包含甲烷的產(chǎn)品氣，其中所述至少兩個甲烷化反應器的系列包括至少一個包含含鎳甲烷化催化劑的內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器；用水冷卻所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器，其中水在低于其沸點20-120°C的溫度下進入內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中，和其中水在所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中被加熱至其沸點以產(chǎn)生蒸汽；和用一個或多個其它的甲烷化反應器中產(chǎn)生的熱使所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中產(chǎn)生的蒸汽過熱以產(chǎn)生過熱蒸汽。所述方法例如可以應用總共兩個、三個、四個或五個甲烷化反應器。優(yōu)選應用兩個或三個甲烷化反應器的系列。所述一個或多個其它甲烷化反應器可以包括一個或多個其它內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器和/或一個或多個絕熱的甲烷化反應器。所產(chǎn)生的蒸汽例如可以在另一個內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中或在直接位于絕熱的甲烷化反應器下游的換熱器中過熱，其中在后一種情況下可以應用在絕熱的甲烷化反應器中產(chǎn)生的熱。在甲烷化反應器的系列中第一甲烷化反應器優(yōu)選為內(nèi)部冷卻的反應器。更優(yōu)選地，甲烷化反應器的系列只包括內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器，也就是說，所存在的所有其它甲烷化反應器優(yōu)選均為內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器。其它內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器可以與上述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器相同或者不同。但所有內(nèi)部冷卻的反應器優(yōu)選均包括填充有含鎳甲烷化催化劑的管子和圍繞所述管子的空間，其中水流過圍繞所述管子的空間。在優(yōu)選實施方案中，所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器和/或如果存在的一個或多個其它甲烷化反應器除甲烷化催化劑外，還可以包含水煤氣變換催化劑。水煤氣變換催化劑可以為如上所述已知適合于此目的的任何催化劑。當存在時，所述水煤氣變換催化劑優(yōu)選在甲烷化催化劑上游只作為單獨的水煤氣變換催化劑層而存在。當水煤氣變換催化劑在甲烷化催化劑上游存在時，進入甲烷化反應器的原料氣首先流過水煤氣變換催化劑，之后與甲烷化催化劑接觸。在第一和最上游的甲烷化反應器中存在這種水煤氣變換催化劑是最有利的。不希望被任何一種理論所束縛，據(jù)信水煤氣變換催化劑有利地使水和原料氣中的一氧化碳反應而產(chǎn)生熱，所述熱使原料氣迅速升溫至足以引發(fā)甲烷化反應的溫度。例如，這種水煤氣變換反應可以迅速將(變換后的)原料氣的溫度升高至高于300°C但低于400°C的溫度。在另一個優(yōu)選實施方案中，所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器和/或如果存在的一個或多個其它甲烷化反應器可以包括原料氣從中流過但不含任何催化劑的空區(qū)。例如，在內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中的管子可以包括包含催化劑的第一區(qū)和位于第一區(qū)上游不含任何催化劑的第二區(qū)。不含任何催化劑的第二區(qū)可用于預熱氣流，之后所述氣流與第一區(qū)中的催化劑接觸。除了用一個或多個其它的甲烷化反應器中產(chǎn)生的熱過熱所產(chǎn)生的蒸汽外，也可以應用其它熱源預熱所產(chǎn)生的蒸汽。例如當冷卻粗合成氣時在氣化過程中產(chǎn)生的熱、或在高溫水煤氣變換過程中產(chǎn)生的熱，均可以用作額外的熱源來過熱所產(chǎn)生的蒸汽。
在內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中產(chǎn)生的蒸汽在過熱前優(yōu)選貯存在蒸汽分離器中。因為水可能包含可能在蒸汽分離器內(nèi)積累的溶解礦物質(zhì)(如鐵、鈣或鎂的氧化物)，因此所述蒸汽分離器優(yōu)選包括可以脫除礦物質(zhì)的排放物流。借助于該排放物流，礦物質(zhì)的濃度可以保持低于可發(fā)生沉淀的任何水平。當希望控制蒸汽分離器中的液體/蒸氣比時，該排放物流可能更有利。針對實踐目的，所述排放物流優(yōu)選少于總水流量的lwt%。如果必須向蒸汽分離器中加入液態(tài)水，該液態(tài)水可以方便地由用于在甲烷化反應器上游或下游排出水的閃蒸罐獲得。所產(chǎn)生的過熱蒸汽可用于本領域熟練技術人員已知的任何目的。例如所述過熱蒸汽可用于發(fā)電。在一個優(yōu)選實施方案中，將至少部分所產(chǎn)生的蒸汽或過熱蒸汽加入原料氣中，以減少甲烷化反應器中焦炭的形成。在另一個優(yōu)選實施方案中，至少部分所產(chǎn)生的蒸汽或過熱蒸汽用于氣化反應以產(chǎn)生合成氣。所述蒸汽或過熱蒸汽例如可以在氣化反應中用作溫度調(diào)節(jié)劑、為氣化反應產(chǎn)生動力或用于預熱氣化反應的反應物。本發(fā)明的方法產(chǎn)生包含甲烷的產(chǎn)品氣。除了甲烷外，所述產(chǎn)品氣還可以包含其它化合物如二氧化碳、水、未反應的一氧化碳、未反應的氫、氮和/或氬。所述產(chǎn)品氣優(yōu)選具有250_350°C的溫度，更優(yōu)選為275-325°C。在一個優(yōu)選實施方案中，所述產(chǎn)品氣用于預熱原料氣和/或預熱冷卻水。以這種方式，獲得最有利的熱整合。包含甲烷的產(chǎn)品氣隨后可以通過本領域已知的任何方法純化，以提高產(chǎn)品氣中的甲烷含量。任選純化的包含甲烷的產(chǎn)品氣可用作天然氣的替代品。在圖1中給出了本發(fā)明方法的一個實例。在煤氣化裝置(101)中，煤物流(102) 用含氧物流(10 氧化，以產(chǎn)生合成氣物流(104)。所述合成氣物流(104)包含一氧化碳和氫，并且還可以任選包含一些水和二氧化碳。合成氣物流(104)與蒸汽物流(10 組合以提供水煤氣變換原料物流(106)。將所述水煤氣變換原料物流(106)輸送至溫度為約 300-350°C的高溫水煤氣變換反應器(108)中，并在約550°C的溫度下離開所述高溫水煤氣變換反應器。在所述高溫水煤氣變換反應器中，蒸汽與一氧化碳反應產(chǎn)生包含更高氫與一氧化碳比的變換后合成氣物流(110)。變換后合成氣物流(110)可以任選與未變換的合成氣物流(11 混合。變換后合成氣物流(110)在換熱器(114)中冷卻，和隨后在脫硫裝置 (116)中脫硫，以產(chǎn)生脫硫后的合成氣物流(118)。脫硫后的合成氣物流(118)在換熱器 (120)中進一步冷卻下來，之后將冷卻后的脫硫的合成氣物流(12 輸送至閃蒸罐(124)以脫除水。在閃蒸罐(124)中，水分離出來并經(jīng)物流(126)脫除。所得物流(128)被輸送至二氧化碳脫除裝置(130)，在其中脫除二氧化碳。二氧化碳脫除裝置(130)產(chǎn)生包含冷卻并干燥的貧二氧化碳的合成氣的物流(132)，該物流可以用作內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器的原料氣。該原料氣物流(13 在壓縮機(134)中壓縮，并在換熱器(136)中預熱，以產(chǎn)生溫度為270-300°C和壓力為約的原料氣物流(138)。原料氣物流(138)被輸送至包括至少兩個內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器的甲烷化反應器的系列(140)。在甲烷化反應器的系列中，產(chǎn)生包含甲烷的產(chǎn)品氣流(142)。在圖1中，描述了包含含鎳甲烷化催化劑(146)的第一內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(144)和包含含鎳甲烷化催化劑(150)的第二內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(148)的系列。但正如隨后在圖3和圖4中所述，這種甲烷化反應器的系列例如也可以包括三個包含甲烷化催化劑的內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器。第一內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(144)和第二內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(148)均用水冷卻。液態(tài)水流(152)在第二內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(148)中從78bar壓力下的溫度 232°C加熱至其在78bar下的沸點(即293°C )，從而產(chǎn)生包含蒸汽和水的物流(154)。在包括排放物流(156)的蒸汽分離器(15 中收集來自物流(154)的蒸汽和水。隨后僅包含蒸汽的進一步物流(158)從蒸汽分離器(155)中抽出，并在第一內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器 (144)中過熱，以產(chǎn)生包含過熱蒸汽的物流(159)。包含部分過熱蒸汽的物流(160)可以由物流(159)分割出來。該物流(160)可以用來在膨脹機(161)中發(fā)電，且隨后可以加入到原料氣物流(138)中或所述方法的其它位置(例如加入到蒸汽物流(105)中或作為單獨的物流進入煤氣化裝置(101))。產(chǎn)品氣流(142)在換熱器(136)中冷卻，和冷卻后的產(chǎn)品氣流(162)被輸送至閃蒸罐(164)以脫除水。在閃蒸罐(164)中，水被分離出來并經(jīng)物流(166)脫除，和產(chǎn)生包含冷卻并干燥的產(chǎn)品氣的物流(168)。物流(168)被輸送至二氧化碳脫除裝置(170)，在其中從冷卻并干燥的產(chǎn)品氣中脫除二氧化碳。二氧化碳脫除裝置(170)產(chǎn)生包含冷卻并干燥的貧含二氧化碳的產(chǎn)品氣的最終產(chǎn)品物流(172)，所述最終產(chǎn)品物流可以在壓縮機(174)中加壓至理想的壓力。在圖2中，描述了可在本發(fā)明方法中應用的兩個內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器的系列的實例。包含一氧化碳和氫、溫度為約270-約300°C的原料氣物流經(jīng)管線(202)進入包括含鎳基甲烷化催化劑的多個管子(206)的第一內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(204，圖中的Rl)。 在第一內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器O04)中，一氧化碳和氫部分轉(zhuǎn)化，包含甲烷和未反應的一氧化碳和氫、溫度為約320°C的中間產(chǎn)品氣流經(jīng)連接第一內(nèi)部冷卻反應器(204)與第二內(nèi)部冷卻反應器(210，圖中的R2)的管線(208)離開內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器004)。中間產(chǎn)品氣流隨后進料至包括含鎳基甲烷化催化劑的多個管子012)的第二內(nèi)部冷卻反應器(210)。在第二內(nèi)部冷卻反應器(210)中，至少部分剩余的一氧化碳和氫反應，包含甲烷、 溫度為約300°C的產(chǎn)品氣流經(jīng)管線(214)離開第二內(nèi)部冷卻反應器010)。第一內(nèi)部冷卻反應器(204)和第二內(nèi)部冷卻反應器O10)均由水流冷卻。在圖2 所示的實施方案中，水在232°C的溫度和78bar的壓力下經(jīng)管線(216)從底部進入第二內(nèi)部冷卻反應器010)，也就是說水在比所述壓力下沸點)低61°C的溫度下進入。在第二內(nèi)部冷卻反應器O10)中，水通過流過圍繞管子012)的空間(218)而冷卻所述管子 (212) 0水在該空間018)中的流動方向與管子012)中的氣流方向逆流。在第二內(nèi)部冷卻反應器(210)中，水被加熱至其沸點四31。水經(jīng)管線(220)作為混合液體/蒸氣相的加熱水從頂部離開第二內(nèi)部冷卻反應器010)。加熱后的水被輸送至蒸汽分離器022)。蒸汽在的溫度和78bar的壓力下經(jīng)管線(224)從蒸汽分離器022)中抽出并進料至第一內(nèi)部冷卻反應器(204)的底部。蒸汽通過流過圍繞管子O06)的空間(226)而冷卻第一內(nèi)部冷卻反應器O04)中的管子006)。蒸汽在該空間0 )中的流動方向與管子O06) 中的氣流方向逆流。在第一內(nèi)部冷卻反應器(204)中，蒸汽在78bar壓力下被過熱至450°C 的溫度，并作為過熱蒸汽經(jīng)管線(228)離開第一內(nèi)部冷卻反應器004)。圖2的方法允許在第二內(nèi)部冷卻反應器的最后部分較好地轉(zhuǎn)化，同時含鎳甲烷化
10催化劑的失活達到最小。在圖2的實施方案中，管線014)中的產(chǎn)品氣流有利地在換熱器O30)中用40°C 的原料氣物流(232)冷卻，而40°C的原料氣物流032)同時被加熱至約270-約300°C的理想溫度，用于經(jīng)管線(20 進料至第一內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器004)。任選地，已經(jīng)在換熱器(230)中預熱的原料氣物流可以在第二換熱器(234)中應用其它熱源如在高溫變換反應器中產(chǎn)生的熱進一步加熱。另外，管線(214)中的產(chǎn)品氣可以有利地在換熱器036)中用40°C的水流Q38) 冷卻，同時該40°C的水流(238)被加熱至低于275°C的理想溫度，用于經(jīng)管線(216)進料至第二內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器010)。蒸汽分離器(22 優(yōu)選包括排放物流035)，以脫除可能在蒸汽分離器022)中積累的水流中的所有礦物質(zhì)。在圖2的實施方案中，排放物流 (235)可以進一步有利地用于控制蒸汽分離器022)中液態(tài)水的量。取決于水的流量和第二內(nèi)部冷卻反應器(210)內(nèi)的溫度，物流(220)可以包含較高或較低的液態(tài)水與蒸汽比。通過改變排放物流的大小，可以調(diào)節(jié)物流(220)中液態(tài)水的過量或短缺。另外，可以任選由排放物流(235)分割水，并經(jīng)管線(M2)重新引入管線016)，以輔助控制蒸汽分離器022) 中液態(tài)水的量。除了在第一內(nèi)部冷卻反應器Q04)中過熱從蒸汽分離器(22 抽出的蒸汽外，從蒸汽分離器(222)抽出的管線(224)中的部分蒸汽可以經(jīng)管線(M4)分割出來，并在換熱器(M6)中用過程其它位置產(chǎn)生的熱例如在高溫變換反應器中產(chǎn)生的熱過熱。所產(chǎn)生的過熱蒸汽物流(M8)可以與第一內(nèi)部冷卻反應器O04)中產(chǎn)生的過熱蒸汽物流(228)組合。所產(chǎn)生的部分過熱物流可以經(jīng)管線(270)分割出來，和可以用于在膨脹機072) 中發(fā)電和/或可以加入到管線O02)中的原料氣中以防止在甲烷化反應器中結焦。在圖3中，給出了本發(fā)明方法的第三個實例。圖3的方法類似于圖2的方法，只是在第一內(nèi)部冷卻反應器(304)和第二內(nèi)部冷卻反應器(310)之前設置了第三內(nèi)部冷卻反應器(350，圖3中的R3)。包含一氧化碳和氫的原料氣物流(30 進入該包括含鎳基甲烷化催化劑的多個管子(352)的第三內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(350)中。在第三內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(350)中，一氧化碳和氫部分轉(zhuǎn)化，包含甲烷和未反應的一氧化碳和氫的第一中間產(chǎn)品氣的第一物流(354)離開第三內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(350)，并被輸送至包括含鎳基甲烷化催化劑的多個管子(306)的第一內(nèi)部冷卻反應器(304)。在第一內(nèi)部冷卻反應器(304)中，第一中間產(chǎn)品氣中部分剩余的一氧化碳和氫反應，和包含甲烷的第二中間產(chǎn)品氣流(308)離開第一內(nèi)部冷卻反應器，并被輸送至包括含鎳基甲烷化催化劑的多個管子(312)的第二內(nèi)部冷卻反應器(310)。在第二內(nèi)部冷卻反應器(310)中，至少部分剩余的一氧化碳和氫反應，包含甲烷的產(chǎn)品氣流經(jīng)管線(314)離開第二內(nèi)部冷卻反應器(310)。第一內(nèi)部冷卻反應器(304)、第二內(nèi)部冷卻反應器(310)和第三內(nèi)部冷卻反應器 (350)均由水流冷卻。在圖3所示的實施方案中，水在232 °C的溫度和78bar的壓力下經(jīng)管線(316)從底部進入第二內(nèi)部冷卻反應器(310)，也就是說水在比所述壓力下沸點
低61°C的溫度下進入。水通過流過圍繞管子(312)的空間(318)而冷卻第二內(nèi)部冷卻反應器(310)中的管子(312)。水在該空間(318)中的流動方向與管子(312)中的氣流方向逆流。在第二內(nèi)部冷卻反應器(310)中，水被加熱至其沸點四31。水經(jīng)管線(320)作為混合液體/蒸氣相的加熱水從頂部離開第二內(nèi)部冷卻反應器(310)。加熱后的水貯存在蒸汽分離器(322)中。液態(tài)水經(jīng)管線(356)從蒸汽分離器(322)中抽出，并進料至第三內(nèi)部冷卻反應器(350)的底部。水通過流過圍繞管子(352)的空間(358)而冷卻第三內(nèi)部冷卻反應器(350)中的管子(352)。水在該空間(358)中的流動方向與管子(352)中的氣流方向逆流。在第三內(nèi)部冷卻反應器(350)中，293°C和78bar壓力下的液態(tài)水部分轉(zhuǎn)化為293°C和 78bar的蒸汽。蒸汽和水經(jīng)管線(360)離開第三內(nèi)部冷卻反應器，并流回蒸汽分離器(322)。蒸汽在293°C的溫度和78bar的壓力下經(jīng)管線(324)從蒸汽分離器(322)中抽出并進料至第一內(nèi)部冷卻反應器(304)底部。蒸汽通過流過圍繞管子(306)的空間(326)而冷卻第一內(nèi)部冷卻反應器(304)中的管子(306)。蒸汽在該空間(326)中的流動方向與管子(306)中的氣流方向逆流。在第一內(nèi)部冷卻反應器(304)中，蒸汽在78bar壓力下被過熱至450°C的溫度，并經(jīng)管線(328)作為過熱蒸汽離開第一內(nèi)部冷卻反應器(304)。在圖3的實施方案中，管線(314)中的產(chǎn)品氣流有利地在換熱器(330)中利用 40°C的原料氣物流(332)冷卻，而該40°C的原料氣物流(332)同時被加熱至約270-約 300°C的理想溫度，用于經(jīng)管線(302)進料至第三內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(350)中。在圖4中，給出了本發(fā)明方法的第四個實例。圖4的方法類似于圖2的方法，只是在第一和第二內(nèi)部冷卻反應器之間設置了第三內(nèi)部冷卻反應器(450，圖4中的R3)。包含一氧化碳和氫的原料氣物流經(jīng)管線(40 進入包括含鎳基甲烷化催化劑的多個管子G06) 的第一內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器G04)中。在第一內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器G04)中，一氧化碳和氫在反應器內(nèi)部分轉(zhuǎn)化，包含甲烷和未反應的一氧化碳和氫的第一中間產(chǎn)品氣的第一物流經(jīng)連接第一內(nèi)部冷卻反應器(404)與第三內(nèi)部冷卻反應器(450)的管線(408)離開內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器004)。隨后第一中間產(chǎn)品物流進料至包括含鎳基甲烷化催化劑的多個管子G52)的第三內(nèi)部冷卻反應器050)中。在第三內(nèi)部冷卻反應器050)中， 第一中間產(chǎn)品氣中部分剩余的一氧化碳和氫反應，和包含甲烷的第二中間產(chǎn)品氣流GM) 離開第三內(nèi)部冷卻反應器G50)。隨后第二中間產(chǎn)品物流(454)進料至包括含鎳基甲烷化催化劑的多個管子G12)的第二內(nèi)部冷卻反應器G10)中。在第二內(nèi)部冷卻反應器G10) 中，至少部分剩余的一氧化碳和氫反應，和包含甲烷的產(chǎn)品氣流經(jīng)管線(414)離開第二內(nèi)部冷卻反應器010)。第一內(nèi)部冷卻反應器004)、第二內(nèi)部冷卻反應器(410)和第三內(nèi)部冷卻反應器 (450)均由水流冷卻。在圖4所示的實施方案中，水在232°C的溫度和78bar的壓力下經(jīng)管線(416)從底部進入第二內(nèi)部冷卻反應器G10)，也就是說水在比所述壓力下沸點
低61°C的溫度下進入。水通過流過圍繞管子G12)的空間(418)而冷卻第二內(nèi)部冷卻反應器G10)中的管子012)。水在該空間018)中的流動方向與管子G12)中的氣流方向逆流。在第二內(nèi)部冷卻反應器G10)中，水被加熱至其沸點四31。水經(jīng)管線(420)作為混合液體/蒸氣相的加熱水從頂部離開第二內(nèi)部冷卻反應器G10)。加熱后的水貯存在蒸汽分離器022)中。液態(tài)水經(jīng)管線(456)從蒸汽分離器022)中抽出，并進料至第三內(nèi)部冷卻反應器G50)的底部。水通過流過圍繞管子052)的空間(458)而冷卻第三內(nèi)部冷卻反應器G50)中的管子052)。水在該空間058)中流動方向與管子052)中的氣流方向逆流。在第三內(nèi)部冷卻反應器G50)中，293°C和78bar壓力下的液態(tài)水部分轉(zhuǎn)化為和 78bar的蒸汽。蒸汽和水經(jīng)管線(460)離開第三內(nèi)部冷卻反應器，并流回蒸汽分離器(422)。蒸汽在293°C的溫度和78bar的壓力下經(jīng)管線(424)從蒸汽分離器022)中抽出并進料至第一內(nèi)部冷卻反應器(404)底部。蒸汽通過流過圍繞管子006)的空間(426)而冷卻第一內(nèi)部冷卻反應器G04)中的管子006)。蒸汽在該空間0 )中的流動方向與管子G06)中的氣流方向逆流。在第一內(nèi)部冷卻反應器G04)中，蒸汽在78bar壓力下被過熱至450°C的溫度，并經(jīng)管線(428)作為過熱蒸汽離開第一內(nèi)部冷卻反應器004)。在圖4的實施方案中，管線G14)中的產(chǎn)品氣流有利地在換熱器G30)中利用 40°C的原料氣物流(432)冷卻，而該40°C的原料氣物流032)同時被加熱至約270-約 300°C的理想溫度，用于經(jīng)管線(402)進料至第一內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器G04)中。在圖3和圖4的各實施方案中，管線(314、414)中的產(chǎn)品氣可以分別有利地在換熱器(336,436)中利用40°C的水流(338,438)冷卻，而該40°C的水流(338,438)同時分別被加熱至低于275°C的理想溫度，用于經(jīng)管線(316、416)分別進料至第二內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器(310,410)中。另外，所產(chǎn)生的部分過熱物流可以分別經(jīng)管線(370、470)分割出來，并且可以分別用于在膨脹機(372、472)中發(fā)電，和/或可以分別加入管線(302、402)中的原料氣中，以防止甲烷化反應器中結焦，或者加入到過程中需要加入蒸汽的其它區(qū)域。所述蒸汽分離器(322、42幻分別優(yōu)選包括排放物流(335、43幻，以脫除水流中可能在蒸汽分離器(322、422)中積累的所有固體物料。
權利要求
1.一種生產(chǎn)甲烷的方法，所述方法包括使至少部分含一氧化碳和氫的原料氣在包含含鎳甲烷化催化劑的內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中反應以產(chǎn)生含甲烷的產(chǎn)品氣，用水冷卻所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器，其中水在低于其沸點20-120°C的溫度下進入內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中。
2.權利要求1的方法，其中所述內(nèi)部冷卻的反應器包括填充有含鎳甲烷化催化劑的管子和圍繞所述管子的空間；和其中所述原料氣流過所述管子，而水流過圍繞所述管子的空間。
3.權利要求1的方法，其中所述原料氣流過內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器的方向與水流過內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器的方向逆流。
4.權利要求1的方法，其中水在50-100bar的壓力下進入所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應ο
5.權利要求1的方法，其中水在低于275°C的溫度下進入所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應ο
6.權利要求1的方法，其中所述方法聯(lián)產(chǎn)甲烷和過熱蒸汽，和所述方法包括在至少兩個甲烷化反應器的系列中使包含一氧化碳和氫的原料氣反應以產(chǎn)生包含甲烷的產(chǎn)品氣，其中所述至少兩個甲烷化反應器的系列包括至少一個包含含鎳甲烷化催化劑的內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器；用水冷卻所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器，其中水在低于其沸點20-120°C的溫度下進入所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中，和其中水在所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中被加熱至其沸點以產(chǎn)生蒸汽；和用一個或多個其它的甲烷化反應器中產(chǎn)生的熱使所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中產(chǎn)生的蒸汽過熱以產(chǎn)生過熱蒸汽。
7.權利要求6的方法，其中所述甲烷化反應器的系列除了內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器之外還包括一個或多個絕熱的甲烷化反應器。
8.權利要求6的方法，其中所述甲烷化反應器的系列只包括內(nèi)部冷卻的甲烷化反應ο
9.權利要求6的方法，還包括在蒸汽分離器中貯存在內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中產(chǎn)生的蒸汽，和從蒸汽分離器抽出所產(chǎn)生的蒸汽以生產(chǎn)過熱蒸汽。
10.權利要求6的方法，其中將至少部分所產(chǎn)生的蒸汽和/或至少部分所產(chǎn)生的過熱蒸汽添加至原料氣中。
11.權利要求6的方法，其中將至少部分所產(chǎn)生的蒸汽和/或至少部分所產(chǎn)生的過熱蒸汽在氣化反應中用作調(diào)節(jié)劑以生產(chǎn)合成氣。
12.權利要求1或6的方法，還包括使用包含甲烷的產(chǎn)品氣作為天然氣的替代品。
13.權利要求1或6的方法，其中所述原料氣為通過在氣化反應中使碳質(zhì)原料與氧化劑反應而獲得的合成氣。
14.權利要求12的方法，其中所述碳質(zhì)原料包括煤或石油焦。
全文摘要
一種生產(chǎn)甲烷的方法，所述方法包括使至少部分含一氧化碳和氫的原料氣在包含含鎳甲烷化催化劑的內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中反應以產(chǎn)生包含甲烷的產(chǎn)品氣，用水冷卻所述內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器，其中水在低于其沸點20-120℃的溫度下進入內(nèi)部冷卻的甲烷化反應器中。
文檔編號C07C1/04GK102482173SQ201080040515
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月2日 優(yōu)先權日2009年8月3日
發(fā)明者A·尼勒卡爾, L·A·小克洛博格 申請人:國際殼牌研究有限公司