專利名稱：一種3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己酸甲酯合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物的合成方法，具體涉及一種3，3-二甲基-4，6，6，6_四氯己 酸甲酯合成的新工藝。
背景技術(shù)：
二氯菊酸類擬除蟲菊酯是一類新型的、除蟲效果突出的非磷農(nóng)藥，與傳統(tǒng)有機(jī)磷、 有機(jī)氯農(nóng)藥相比，二氯菊酸酯類農(nóng)藥活性高、環(huán)境相容性好、殘留時(shí)間短，而且具有對(duì)人畜 毒性低的優(yōu)點(diǎn)。目前工業(yè)化合成二氯菊酸酯的方法，多以3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸 甲酯(簡(jiǎn)稱四氯甲酯)為原料得到，因此研究合成中間體四氯甲酯，并進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)尤為重要。四氯化碳與賁亭酸酯的反應(yīng)屬自由基加成反應(yīng)。文獻(xiàn)報(bào)道有許多自由基引發(fā)劑可 以誘導(dǎo)四氯化碳對(duì)雙鍵的加成，如過氧化物中的過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過 氧化氫、過氧化苯甲酰(BPO)等，也有過渡金屬與胺的復(fù)合催化體系，加成收率隨自由基引 發(fā)劑的種類和用量而變化。其中過氧化物法收率最高能達(dá)到95%以上，但由于使用過氧化 物，工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)存在一定安全隱患。日本期刊 “^Tetrahedron Letters No. 51，pp 5147 - 5150，1973” 對(duì)過渡金屬 和胺的復(fù)配催化自由基加成反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，得到了較高收率的自由基加成產(chǎn)物，但 隨著原料轉(zhuǎn)化率的升高，收率反而呈下降趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種3，3- 二甲基-4，6，6，6_四氯己酸甲酯合成新工藝， 通過在過渡金屬和胺復(fù)合催化體系中加入第三催化劑，在進(jìn)一步提高了原料轉(zhuǎn)化率的同 時(shí)，能夠保持較高的產(chǎn)品收率，同時(shí)使工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)也更加安全可靠。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為提供一種3，3- 二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的合成方法，包括以下步驟1)將賁亭酸甲酯、催化劑1#和四氯化碳混合得到溶液A；所述的催化劑1#為i^2+、Co2+ 或Cu+的氯化物或溴化物的一種或幾種混合物；2)將催化劑姊、催化劑3#和四氯化碳混合形成溶液B；所述的催化劑2#為有機(jī)胺類 催化劑；所述的催化劑3#為酯類催化劑；3)將步驟1)得到的溶液A和步驟2)所得的溶液B以滴加形式相混合，滴加完成后， 使得賁亭酸甲酯和四氯化碳的總摩爾比達(dá)到1:1. (Γ6.0，賁亭酸甲酯與催化劑1#的重量 比和賁亭酸甲酯與催化劑3#的重量比分別都達(dá)到1:0. 0005、. 01，賁亭酸甲酯與催化劑 姊的重量比達(dá)到1:0. 005、. 05，賁亭酸甲酯和四氯化碳在混合催化劑作用下，在壓力為 (TO. 05MPa、溫度為5(Tl50°C的條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束得到3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸 甲酯(簡(jiǎn)稱四氯甲酯)。步驟2)所述的有機(jī)胺類催化劑選自環(huán)乙胺、環(huán)己胺、二異丙胺、三乙胺、三甲胺、異丁胺、正丁胺、叔丁胺、苯胺、乙二胺、己二胺、正丙胺、N, N- 二丙基-1-丙胺，N, N- 二甲基苯 胺中的一種或幾種混合物。步驟2)所述的酯類催化劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、鄰苯二 甲酸酯類中的一種或幾種混合物。步驟3)所述的壓力優(yōu)選(T0.03MPa。步驟3)所述的溫度更優(yōu)選8(Tl20°C。步驟3)所述的反應(yīng)結(jié)束的判斷標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)選GC分析中控原料賁亭酸甲酯歸一含量 ^ 1%。本發(fā)明是在過氧化物法合成四氯甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)過程安全隱患大的背景下提 出的，通過研究過渡金屬和胺的復(fù)配催化體系在自由基加成過程穩(wěn)定性的問題，本發(fā)明引 入了第三種催化劑，提高了復(fù)合催化體系的穩(wěn)定性，使得原料賁亭酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99% 以上，產(chǎn)品收率也在98. 5%以上，避免了因原料轉(zhuǎn)化不完全、重復(fù)套用過程損耗等問題的發(fā) 生，大大降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1反應(yīng)釜中投入1420kg (IOkmol)賁亭酸甲酯、1540kg四氯化碳(IOkmol)和Ikg氯化 亞銅，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱至80°C。滴加770kg (5 kmol)四氯化碳、1.5kg乙酸乙酯和 43kg乙二胺組成的混合溶液，在正壓力0. 02 MPa下滴加6小時(shí)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，GC 分析中控原料賁亭酸甲酯歸一含量< 1%視為反應(yīng)合格，停止反應(yīng)，收料液減壓蒸餾回收四 氯化碳，得產(chǎn)品四氯甲酯^90kg，含量98. 01%，收率99%。實(shí)施例2反應(yīng)釜中投入1420kg賁亭酸甲酯、1600kg四氯化碳和^g氯化亞銅，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪 拌加熱至85°C。滴加800kg四氯化碳、14kg乙酸乙酯和20kg己二胺組成的混合溶液，在正 壓力0. 02 MPa下滴加8小時(shí)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，GC分析中控原料賁亭酸甲酯歸一含量 ^ 1%視為反應(yīng)合格，停止反應(yīng)，收料液減壓蒸餾回收四氯化碳，得產(chǎn)品四氯甲酯^95kg，含 量 97. 8%,收率 98. 96%ο實(shí)施例3反應(yīng)釜中投入1420kg賁亭酸甲酯、IOOOkg四氯化碳和Ag氯化亞銅，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪 拌加熱至95°C。滴加1002Kg四氯化碳、1. 5 kg乙酸丁酯和8kg的己二胺組成的混合溶液，在 正壓力0. 02 MPa下滴加9小時(shí)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，GC分析中控原料賁亭酸甲酯歸一含 量< 1%視為反應(yīng)合格，停止反應(yīng)，收料液減壓蒸餾回收四氯化碳，得產(chǎn)品四氯甲酯29^kg， 含量 98. 0%,收率 98. 83%。實(shí)施例4反應(yīng)釜中投入1420kg賁亭酸甲酯、1200kg四氯化碳和^g氯化亞銅，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪 拌加熱至95°C。滴加1210Kg四氯化碳、1. 0 kg乙酸丁酯和22kg的異丁胺混合溶液，在正 壓力0. 02 MPa下滴加10小時(shí)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，GC分析中控原料賁亭酸甲酯歸一含 量< 1%視為反應(yīng)合格，停止反應(yīng)，收料液減壓蒸餾回收四氯化碳，得產(chǎn)品四氯甲酯29^kg， 含量 98. 0%,收率 98. 83%。
實(shí)施例5反應(yīng)釜中投入1420kg賁亭酸甲酯、540kg四氯化碳和14kg氯化亞銅，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪 拌加熱至105°C。滴加2000Kg四氯化碳、0. 8kg鄰苯二甲酸酯和22kg的正丁胺混合溶液，在 正壓力0. 01 MPa下滴加12小時(shí)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，GC分析中控原料賁亭酸甲酯歸一含 量< 1%視為反應(yīng)合格，停止反應(yīng)，收料液減壓蒸餾回收四氯化碳，得產(chǎn)品四氯甲酯^80kg， 含量 98. 3%,收率 98. 96%ο
權(quán)利要求
1.一種3，3- 二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的合成方法，包括以下步驟1)將賁亭酸甲酯、催化劑1#和四氯化碳混合得到溶液A；所述的催化劑1#為i^2+、Co2+ 或Cu+的氯化物或溴化物的一種或幾種混合物；2)將催化劑姊、催化劑3#和四氯化碳混合形成溶液B；所述的催化劑2#為有機(jī)胺類 催化劑；所述的催化劑3#為酯類催化劑；3)將步驟1)得到的溶液A和步驟2)所得的溶液B以滴加形式相混合，滴加完成后， 使得賁亭酸甲酯和四氯化碳的總摩爾比達(dá)到1:1. (Γ6.0，賁亭酸甲酯與催化劑1#的重量 比和賁亭酸甲酯與催化劑3#的重量比分別都達(dá)到1:0. 0005、. 01，賁亭酸甲酯與催化劑 姊的重量比達(dá)到1:0. 005、. 05，賁亭酸甲酯和四氯化碳在混合催化劑作用下，在壓力為 (TO. 05MPa、溫度為5(Tl50°C的條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束得到3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸 甲酯。
2.權(quán)利要求1所述的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的合成方法，其特征在于 步驟2)所述的有機(jī)胺類催化劑選自環(huán)乙胺、環(huán)己胺、二異丙胺、三乙胺、三甲胺、異丁胺、正 丁胺、叔丁胺、苯胺、乙二胺、己二胺、正丙胺、N，N-二丙基-1-丙胺，N，N-二甲基苯胺中的一 種或幾種混合物。
3.權(quán)利要求1所述的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的合成方法，其特征在于 步驟2)所述的酯類催化劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、鄰苯二甲酸酯類 中的一種或幾種混合物。
4.權(quán)利要求1所述的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的合成方法，其特征在于 步驟3)所述的壓力為(TO. 03MPa。
5.權(quán)利要求1所述的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的合成方法，其特征在于 步驟3)所述的溫度為8(Tl2(TC。
6.權(quán)利要求1所述的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的合成方法，其特征在于 步驟3)所述的反應(yīng)結(jié)束的判斷標(biāo)準(zhǔn)是GC分析中控原料賁亭酸甲酯歸一含量< 1%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己酸甲酯的合成方法，包括以下步驟將賁亭酸甲酯、催化劑1#和四氯化碳混合得到溶液A；將催化劑2#、催化劑3#和四氯化碳混合形成溶液B；將步驟1)得到的溶液A和步驟2)所得的溶液B以滴加形式相混合，滴加完成后，使得賁亭酸甲酯和四氯化碳的總摩爾比達(dá)到1:1.0~6.0，賁亭酸甲酯和四氯化碳在混合催化劑作用下反應(yīng)，在壓力為0~0.05MPa、溫度為50~150℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束得到3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己酸甲酯。本發(fā)明的方法在進(jìn)一步提高了原料轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，能夠保持較高的產(chǎn)品收率，同時(shí)使工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)也更加安全可靠。
文檔編號(hào)C07C69/63GK102060703SQ201010614018
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者孔勇, 張敏, 強(qiáng)飛, 戚明珠, 楊凡, 解春滿, 謝邦偉, 郭玉波 申請(qǐng)人:江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司, 江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司