專利名稱：一種聚醚多元醇和聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚多元醇和一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，以及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，具有良好的物理機(jī)械性能、聲學(xué)性能和耐化學(xué)性能，尤其是 導(dǎo)熱系數(shù)特別低，廣泛應(yīng)用于家電、建筑板材、管道、外墻噴涂等各種保溫領(lǐng)域。在國(guó)家出臺(tái) 65%建筑節(jié)能政策和哥本哈根會(huì)議之后，建筑節(jié)能的要求越來(lái)越高，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料 作為優(yōu)異的保溫材料，聚氨酯行業(yè)迎來(lái)新的發(fā)展契機(jī)。然而，普通的聚氨酯泡沫存在耐高溫 性能差、易燃等缺點(diǎn)，影響到其在建筑、板材和管道等領(lǐng)域中的應(yīng)用。開(kāi)發(fā)具有耐高溫性和耐燃性的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料是目前聚氨酯行業(yè)的研究方 向之一。目前，行業(yè)內(nèi)對(duì)耐熱性能的研究，主要集中在以松香樹(shù)脂改性聚醚多元醇，如期刊 《熱固性樹(shù)脂》2010年1期《新型松香聚醚多元醇的合成及耐熱性研究》。松香樹(shù)脂改性聚 醚多元醇雖然能夠提高所制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的耐熱性能，但由于松香聚醚多元醇的粘 度太高，達(dá)30000mPa· s以上，官能度較低，僅為約3. 0，影響泡沫的流動(dòng)性能和后期熟化性 能，使原料的工藝性能變差，因此在板材和管道配方體系中應(yīng)用仍然受到限制。因此，亟需 開(kāi)發(fā)性能更佳，更適宜應(yīng)用的耐高溫性和耐燃性的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有的用于耐高溫性、耐燃性的聚氨酯硬 質(zhì)泡沫塑料的聚醚多元醇粘度高、官能度低，從而影響工藝性能的缺陷，而提供一種粘度更 低、官能度較高的聚醚多元醇，及由其制得的具有優(yōu)異的耐高溫性、耐燃性和壓縮強(qiáng)度的聚 氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，以及它們的制備方法。本發(fā)明首先涉及一種聚醚多元醇的制備方法，其包括如下步驟采用復(fù)合起始劑、 聚醚多元醇合成催化劑和環(huán)氧丙烷按常規(guī)聚醚多元醇合成方法制備聚醚多元醇；所述的復(fù) 合起始劑為0. 04 0. 08份甘油、0. 2 0. 4份二羥甲基苯酚和0. 56 0. 72份蔗糖，所述 的份為重量份；所述的環(huán)氧丙烷與復(fù)合起始劑的質(zhì)量比值為1. 7 2. 3。其中，所述的復(fù)合起始劑更優(yōu)選為0. 04份甘油、0. 4份二羥甲基苯酚和0. 56份蔗 糖，或者更優(yōu)選為0. 08份甘油、0. 2份二羥甲基苯酚和0. 72份蔗糖，或者更優(yōu)選為0. 08份 甘油、0. 2份二羥甲基苯酚和0. 56份蔗糖，或者更優(yōu)選為0. 04份甘油、0. 2份二羥甲基苯酚 和0.72份蔗糖。其中，所述的聚醚多元醇合成催化劑可為本領(lǐng)域合成聚醚多元醇常用的各種催化 劑，如陰離子聚合催化劑(如K0H、Na0H、醇鉀或醇鈉等)或陽(yáng)離子聚合催化劑(如BF3、TiCl4 或SnCl4等)，較佳的使用KOH或NaOH等工業(yè)制備中常用的催化劑，其中又以KOH為主。所 述的聚醚多元醇合成催化劑的用量按常規(guī)催化有效量選擇，如KOH —般為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的 0. 1%。其中，所述的環(huán)氧丙烷為本領(lǐng)域合成聚醚多元醇常用的單體，較佳的規(guī)格要求為4水分≤0.01%，醛含量(丙醛)≤0.01%，色度(APHA) < 10，純度≤99. 5/%;百分比為質(zhì)量百分比。采用上述原料，按本領(lǐng)域聚醚多元醇合成方法的常規(guī)反應(yīng)步驟和條件，即可制得 本發(fā)明的聚醚多元醇。優(yōu)選工藝為采用KOH或NaOH為聚醚多元醇合成催化劑；將復(fù)合起始劑與聚醚多 元醇合成催化劑攪拌混合熔化，之后在真空減壓條件下，進(jìn)行脫水，再將所得產(chǎn)物與環(huán)氧丙 烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可。其中，所述的攪拌混合的溫度較佳的為80 90°C。所述的真空減 壓條件較佳的為真空度低于15001^。所述的脫水的溫度較佳的為110 120°C，更佳的為 115°C。所述的脫水的時(shí)間較佳的為1 2小時(shí)。所述的聚合反應(yīng)按常規(guī)在惰性氣體(如氮 氣)保護(hù)下進(jìn)行，具體通氮?dú)獾牟僮骺蔀樵诿撍螅M(jìn)行氮?dú)庵脫Q，置換次數(shù)較佳為3次。所 述的環(huán)氧丙烷的加料方式可為分批加料或連續(xù)加料。當(dāng)采用分批加料時(shí)，每批次的加料量 較佳的為環(huán)氧丙烷總量的6% 10%，每批次加料較佳的以當(dāng)反應(yīng)釜壓力降至0. IMpa以下 時(shí)加料為宜。所述的聚合反應(yīng)的溫度較佳的為80 120°C，更佳的為反應(yīng)初期溫度為80 90°C，反應(yīng)中后期溫度110 115°C。所述的聚合反應(yīng)的壓力較佳的為0.4MPa以下。所述 的聚合反應(yīng)的時(shí)間較佳的為加完環(huán)氧丙烷后，再反應(yīng)0. 5 1. 5小時(shí)，更佳的為加完環(huán)氧丙 烷后，壓力降至0. IMI^a左右穩(wěn)定后，110 115°C再反應(yīng)1小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，可按本 領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行后處理，一般為再進(jìn)行中和、脫水和過(guò)濾等精制處理。本發(fā)明還涉及由上述方法制得的聚醚多元醇。較佳實(shí)例中，本發(fā)明的聚醚多元醇 羥值為390 460mg KOH/g,官能度為4. 5 6，粘度為5000 7000mPa · s ；理論數(shù)均分子 量為580 760。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備方法，其包括如下步驟在聚 氨酯硬質(zhì)泡沫塑料催化劑、發(fā)泡劑和水的作用下，采用本發(fā)明的聚醚多元醇和異氰酸酯化 合物，按本領(lǐng)域常規(guī)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料制備方法進(jìn)行制備，即可。其中，所述的異氰酸酯可采用聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料領(lǐng)域常用的各種異氰酸酯，如 多亞甲基多苯基異氰酸酯，本發(fā)明優(yōu)選煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司的多亞甲基多苯基異 氰酸酯PM200。所述的異氰酸酯的用量按常規(guī)用量選擇，較佳的，異氰酸酯與組合聚醚多元 醇的質(zhì)量比值為1. 1 1. 25，更佳的為1. 2。所述的組合聚醚多元醇為原料中除異氰酸酯 外的其他所有原料。其中，所述的發(fā)泡劑可采用本領(lǐng)域常規(guī)硬泡發(fā)泡劑，例如一氟二氯乙烷(市售商 品如HCFC-141b)、1，1，1,3,3-五氟丁烷(市售商品如Solvay氟化物公司的HFC_365mfc)、 或質(zhì)量比為95 5的1，1，1，3，3_五氟丁烷與1，1，1，3，3_五氟丙烷(市售商品如 Honeywell公司的HFC_M5fa)的混合發(fā)泡劑，本發(fā)明優(yōu)選一氟二氯乙烷。所述的發(fā)泡劑的 用量可按常規(guī)用量選擇，較佳的為聚醚多元醇質(zhì)量的對(duì)-28%，更佳的為沈％。其中，所述的水的用量按本領(lǐng)域常規(guī)用量選擇，較佳的為聚醚多元醇質(zhì)量的1 3%，更佳的為2%。其中，所述的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料催化劑可采用本領(lǐng)域中常用的各種聚氨酯硬質(zhì) 泡沫塑料催化劑，具體可根據(jù)選擇的發(fā)泡成型工藝的發(fā)泡速率，兼顧本發(fā)明的聚醚多元醇 和所選用的異氰酸酯化合物的特性，按本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)進(jìn)行選擇。采用低速發(fā)泡成型工藝 時(shí)，本發(fā)明特別優(yōu)選包括五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己胺和1，3，5_三(二甲氨基丙基)_六氫三嗪的復(fù)合催化劑，三者質(zhì)量比較佳的為0.2 1 0.6。所述的聚氨酯硬質(zhì)泡 沫塑料催化劑的用量為催化有效量以上。根據(jù)需要，在制備過(guò)程中，還可加入本領(lǐng)域常用的各種輔助試劑，如泡沫穩(wěn)定劑 (本發(fā)明優(yōu)選硅油L6900)、增強(qiáng)劑、增韌劑、防霉劑和防老劑中的一種或多種等。根據(jù)需要， 按本領(lǐng)域常規(guī)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料制備方法，選擇現(xiàn)有的各種聚氨酯硬泡發(fā)泡成型工藝及 其條件進(jìn)行制備，如手工發(fā)泡、澆注發(fā)泡或噴涂發(fā)泡等。本發(fā)明以手工澆注發(fā)泡為例進(jìn)行說(shuō) 明。發(fā)泡成型后，可按本領(lǐng)域常規(guī)后處理方法，如熟化、切割等進(jìn)行后處理。本發(fā)明一較佳實(shí)例為將100份本發(fā)明的聚醚多元醇(優(yōu)選采用前述本發(fā)明的優(yōu) 選復(fù)合起始劑制得的聚醚多元醇)，與包括0. 2份五甲基二亞乙基三胺、1份二甲基環(huán)己胺 和0. 6份1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫三嗪的復(fù)合催化劑，26份發(fā)泡劑一氟二氯乙烷 (如HCFC-141b)，2份水和2份泡沫穩(wěn)定劑硅油L6900在20 25°C下混合，之后與158份 異氰酸酯PM200混勻，澆注入模具，38 42°C下成模，即得本發(fā)明優(yōu)選的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑 料。本發(fā)明再進(jìn)一步涉及由上述方法制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí) 例。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明的聚醚多元醇粘度較低、官能度較高，作為原 料的工藝性能好。由本發(fā)明的聚醚多元醇制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料不僅具有優(yōu)異的耐高 溫性，可適用于高溫下長(zhǎng)期使用，如輸氣、輸油管道等領(lǐng)域，且還具有優(yōu)異的耐燃性，避免了 添加大量阻燃劑帶來(lái)的負(fù)面影響。此外，其還具有顯著提高的壓縮強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí) 施例范圍之中。實(shí)施例1聚醚多元醇的制備在15L的聚醚反應(yīng)釜中，分別加入甘油25g、二羥甲基苯酚250g、蔗糖350g和氫氧 化鉀5g，80°C熔化后，115°C真空(1500Pa)脫水池，制得醇鉀溶液。溫度降至80°C，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，重復(fù)三次。之后，分批次加入環(huán)氧丙烷IlOOg 加入80g的環(huán)氧丙烷，開(kāi)攪拌升溫至80°C ；再 緩慢加入70g的環(huán)氧丙烷(分2次加入，用時(shí)1小時(shí))，然后80°C保溫1小時(shí)，釜內(nèi)壓力降 至0. IMPa ；繼續(xù)加入IOOg的環(huán)氧丙烷，升溫至110°C;待釜內(nèi)壓力降至0. IMPa時(shí)，投入環(huán)氧 丙烷100g，隨著放熱反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)的溫度會(huì)逐漸上升，當(dāng)達(dá)到120°C時(shí)，釜內(nèi)的壓力會(huì) 迅速下降，馬上通循環(huán)水冷卻，溫度降至110°C，壓力降至0. IMPa，停止通循環(huán)水；繼續(xù)加入 IOOg環(huán)氧丙烷，重復(fù)以上過(guò)程，直到環(huán)氧丙烷添加完畢。待環(huán)氧丙烷加到800g時(shí)，反應(yīng)速度 比較緩慢，反應(yīng)溫度控制在115 120°C，以加快反應(yīng)速度。投料完畢，待壓力降至0. IMPa 穩(wěn)定后，115°C保溫1小時(shí)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，控制釜內(nèi)壓力0. 4MPa以下。后處理加入IOOg純水和80%的磷酸llg，110 115°C中和反應(yīng)半小時(shí)。之后， 110 115°C ,13001 的真空度下，脫水2小時(shí)；充入氮?dú)狻４郎囟冉抵?0°C，使用100目過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾放出，即得本發(fā)明聚醚多元醇。實(shí)施例2聚醚多元醇的制備原料配方中，環(huán)氧丙烷的加入量為1300g外，其他原料種類和用量，以及工藝操作 方法和條件同實(shí)施例1，制得本發(fā)明聚醚多元醇。實(shí)施例3聚醚多元醇的制備原料配方中，甘油為50g，二羥甲基苯酚為125g，蔗糖為450g，環(huán)氧丙烷為1150g， 其他原料種類和用量，以及工藝操作方法和條件同實(shí)施例1，制得本發(fā)明聚醚多元醇。實(shí)施例4聚醚多元醇的制備原料配方中，環(huán)氧丙烷為1400g，其他原料種類和用量，以及工藝操作方法和條件 同實(shí)施例3，制得本發(fā)明聚醚多元醇。實(shí)施例5聚醚多元醇的制備原料配方中，甘油59. 5g、二羥甲基苯酚148. 8g、蔗糖416. 7g，環(huán)氧丙烷為1400g， 其他原料種類和用量，以及工藝操作方法和條件同實(shí)施例1，制得本發(fā)明聚醚多元醇。實(shí)施例6聚醚多元醇的制備原料配方中，甘油^g、二羥甲基苯酚130g、蔗糖469g，環(huán)氧丙烷為1150g，其他原 料種類和用量，以及工藝操作方法和條件同實(shí)施例1，制得本發(fā)明聚醚多元醇。實(shí)施例1 6的原料配方，及所得聚醚多元醇鑒定數(shù)據(jù)如表1所示。聚醚多元醇粘度測(cè)定方法 GB/T 12008.8-1992聚醚多元醇羥值測(cè)定方法 GB/T 12008.3-1989表1實(shí)施例1 6的聚醚多元醇原料配方及鑒定數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種聚醚多元醇的制備方法，其特征在于其包括如下步驟采用復(fù)合起始劑、聚醚 多元醇合成催化劑和環(huán)氧丙烷按常規(guī)聚醚多元醇合成方法制備聚醚多元醇；所述的復(fù)合起 始劑為0. 04 0. 08份甘油、0. 2 0. 4份二羥甲基苯酚和0. 56 0. 72份蔗糖，所述的份 為重量份；所述的環(huán)氧丙烷與復(fù)合起始劑的質(zhì)量比值為1. 7 2. 3 ；所述的復(fù)合起始劑較佳的為0. 04份甘油、0. 4份二羥甲基苯酚和0. 56份蔗糖，或者為 0. 08份甘油、0. 2份二羥甲基苯酚和0. 72份蔗糖，或者為0. 08份甘油、0. 2份二羥甲基苯酚 和0. 56份蔗糖，或者為0. 04份甘油、0. 2份二羥甲基苯酚和0. 72份蔗糖。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚醚多元醇合成催化劑為KOH；所述 的聚醚多元醇合成催化劑的用量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的0. 1%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的方法按下述操作進(jìn)行將復(fù)合起 始劑與聚醚多元醇合成催化劑攪拌混合熔化，之后在真空減壓條件下，進(jìn)行脫水，再將所得 產(chǎn)物與環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的攪拌混合的溫度為80 90°C;所述的真空減壓條件為真空度低于1500 ；所述 的脫水的溫度為110 120°C;所述的脫水的時(shí)間為1 2小時(shí)；所述的聚合反應(yīng)在惰性氣 體保護(hù)下進(jìn)行；所述的環(huán)氧丙烷的加料方式為分批加料或連續(xù)加料；當(dāng)采用分批加料時(shí)，每批次的加 料量為環(huán)氧丙烷總量的6% 10%，每批次加料以當(dāng)反應(yīng)釜壓力降至0. IMpa以下時(shí)加料；所述的聚合反應(yīng)的溫度為80 120°C，更佳的為反應(yīng)初期溫度為80 90°C，反應(yīng)中后 期溫度110 115°C ；所述的聚合反應(yīng)的壓力為0. 4MPa以下；所述的聚合反應(yīng)的時(shí)間為加 完環(huán)氧丙烷后，再反應(yīng)0. 5 1. 5小時(shí)，更佳的為加完環(huán)氧丙烷后，壓力降至0. IMPa左右穩(wěn) 定后，110 115°C再反應(yīng)1小時(shí)；和/或，所述的聚合反應(yīng)結(jié)束后，再進(jìn)行中和、脫水和過(guò)濾的精制處理。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的方法制得的聚醚多元醇。
6.如權(quán)利要求5所述的聚醚多元醇，其特征在于所述的聚醚多元醇的羥值為390 460mg KOH/g,官能度為 4. 5 6，粘度為 5000 7000mPa · s。
7.一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備方法，其特征在于其包括如下步驟在聚氨酯硬質(zhì) 泡沫塑料催化劑、發(fā)泡劑和水的作用下，采用如權(quán)利要求5或6所述的聚醚多元醇和異氰酸 酯化合物，按本領(lǐng)域常規(guī)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料制備方法進(jìn)行制備，即可。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的異氰酸酯為多亞甲基多苯基異氰酸酯；所述的異氰酸酯與組合聚醚多元醇的質(zhì) 量比值較佳的為1. 1 1. 25 ；所述的組合聚醚多元醇為原料中除異氰酸酯外的其他所有原 料；和/或，所述的發(fā)泡劑為一氟二氯乙烷、1，1，1，3，3_五氟丁烷、或質(zhì)量比為95 5的 1,1,1,3,3-五氟丁烷與1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合發(fā)泡劑；所述的發(fā)泡劑的用量較佳的 為聚醚多元醇質(zhì)量的M ；和/或，所述的水為的用量為聚醚多元醇質(zhì)量的1 3% ；和/或，所述的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料催化劑為包括五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己 胺和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫三嗪的復(fù)合催化劑；和/或，在所述的制備的過(guò)程中，還加入泡沫穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、增韌劑、防霉劑和防老劑 中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的方法為將100份如權(quán)利要求5或 6所述的聚醚多元醇，與包括0. 2份五甲基二亞乙基三胺、1份二甲基環(huán)己胺和0. 6份1，3， 5-三(二甲氨基丙基)-六氫三嗪的復(fù)合催化劑，26份發(fā)泡劑一氟二氯乙烷，2份水和2份 泡沫穩(wěn)定劑硅油L6900在20 25°C下混合，之后與158份異氰酸酯PM200混勻，澆注入模 具，38 42°C下成模，即可。
10.如權(quán)利要求7 9任一項(xiàng)所述的方法制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚醚多元醇的制備方法，其包括如下步驟采用復(fù)合起始劑、聚醚多元醇合成催化劑和環(huán)氧丙烷按常規(guī)聚醚多元醇合成方法制備聚醚多元醇；所述的復(fù)合起始劑為0.04～0.08份甘油、0.2～0.4份二羥甲基苯酚和0.56～0.72份蔗糖，所述的份為重量份；所述的環(huán)氧丙烷與復(fù)合起始劑的質(zhì)量比值為1.7～2.3。本發(fā)明還公開(kāi)了由上述方法制得的聚醚多元醇，以及由其制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的方法，及所得聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。本發(fā)明的聚醚多元醇粘度較低、官能度較高，作為原料的工藝性能好，由其制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料具有優(yōu)異的耐高溫性、耐燃性和壓縮強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C07H1/00GK102050945SQ201010585629
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者任麗, 信延壘, 李心強(qiáng), 董建國(guó) 申請(qǐng)人:上海東大聚氨酯有限公司