專利名稱：一種n，n-二甲基對苯二胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N，N-二甲基對苯二胺的合成方法，特別是涉及一種以水合胼為 原料，CuO/C為催化劑反應(yīng)制備N，N- 二甲基對苯二胺的方法。
背景技術(shù)：
N，N_ 二甲基對苯二胺主要用于染料、農(nóng)藥和顯影劑的生產(chǎn)，還可用于合成固化劑， 也是測定釩的試劑。傳統(tǒng)的生產(chǎn)路線是以N，N-二甲苯胺為原料，先進(jìn)行亞硝化，再用鋅粉 還原所得。傳統(tǒng)的硝基還原有(1)金屬還原，理論上，一切金屬凡是電動勢處于氫以上 的都可以與供質(zhì)子劑。如酸、醇、水、氨等，在一定條件下用作還原劑，常用的金屬如堿金屬、 堿土金屬、第三族的鋁、第四族的錫、第八族的鐵等，在芳香硝基化合物的還原中工業(yè)上多 用鐵屑。但由于鐵粉還原法排出大量含鹵苯胺廢水，以及廢渣的處理十分困難，從環(huán)境保護(hù) 以及減輕勞動強(qiáng)度出發(fā)，基本已被加氫還原或其它還原法取代。(2)硫化堿還原，在硫化 堿還原中應(yīng)用較普遍的是Na2S，NaHS和Na2S2，其反應(yīng)產(chǎn)物均為Na2S203。此反應(yīng)需在高壓下 進(jìn)行，且所用催化劑昂貴，廢水處理比較麻煩。(3)催化加氫法還原硝基化合物，此方法在 中性條件下進(jìn)行的，因此對那些帶有在酸性或堿性條件下易水解的基團(tuán)的化合物，可用此 法還原，但這種方法對儀器設(shè)備要求高，既要加壓設(shè)備，又要求儀器密閉，操作要求嚴(yán)格。另 外，催化氫化法的還原選擇性較差，當(dāng)硝基化合物分子中含有其他易被氫化的基團(tuán)，也不能 采用此法。(4)金屬氫化物亦能還原硝基化合物。這種方法在還原過程中，氰基、鹵素、酯 基、碳-碳雙鍵等的存在，都不受影響，但是還原試劑價格較貴，不易得到。(5) C0/H20還原 法是以羰基釕或銠作為催化劑，在堿性溶液中反應(yīng)，但CO還原制備芳胺的方法需要大量的 催化劑，且催化劑容易失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種N，N- 二甲基對苯二胺的合成方法，它使用水合胼來提 供氫電子進(jìn)行還原，避免了高壓反應(yīng)的危險，條件溫和，便于操作，對環(huán)境無污染。為達(dá)到目的本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種如式(I )所示的N，N-二甲基對苯二胺的合成方法，所述的方法為在質(zhì)子 極性溶劑中，在催化劑CuO/C的存在下，如式(II)所示的對硝基-N，N-二甲基苯胺 與水合胼在20 100°C下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤至反應(yīng)完全，通常反應(yīng)時間為廣20小 時，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液后處理制得如式(I )所示的N，N-二甲基對苯二胺；所述如 式(II)所示的對硝基-N，N-二甲基苯胺、水合胼的物質(zhì)的量比為1 廣5;所述催化 劑CuO/C是以C為載體，負(fù)載CuO為活性組分的催化劑，其中CuO的負(fù)載量為纊10%。 所述催化劑CuO/C與對硝基-N，N- 二甲基苯胺的質(zhì)量比為1:5 15。所述催化劑CuO/C中CuO的負(fù)載量優(yōu)選為8%。所述質(zhì)子極性溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合水、甲醇或乙醇，優(yōu)選乙醇。所述質(zhì)子極性溶劑的體積用量以對硝基-N，N_ 二甲基苯胺的物質(zhì)的量計為1 10 mL/mmolο所述反應(yīng)液后處理方法為反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液過濾，取濾液濃縮除去溶劑，取濃 縮物用乙酸乙酯與石油醚以體積比1:2混合的混合溶劑重結(jié)晶得產(chǎn)物N，N-二甲基對苯二 胺。所述對硝基-N，N- 二甲基苯胺、水合胼的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1 :2。較為具體的，本發(fā)明所述的N，N-二甲基對苯二胺化合物的合成方法推薦按以下 步驟進(jìn)行在質(zhì)子極性溶劑中，在催化劑CuO/C的存在下，如式(II)所示的對硝基-N，N-二 甲基苯胺與水合胼在20 100°C下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤至反應(yīng)完全，通常反應(yīng)時間為廣20 小時，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液過濾，取濾液濃縮除去溶劑，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體 積比1:2混合的混合溶劑重結(jié)晶得產(chǎn)物N，N-二甲基對苯二胺；所述如式(II)所示的對硝 基-N，N- 二甲基苯胺、水合胼的物質(zhì)的量比為1 廣5 ；所述催化劑CuO/C中CuO的負(fù)載量為 8%，所述催化劑CuO/C與對硝基-N，N- 二甲基苯胺的質(zhì)量比為1 5 15。本發(fā)明所述催化劑CuO/C可按以下方法自制得到
CuCl2溶于水配成溶液，再按照CuO的負(fù)載量為8 10%加入活性炭，攪拌4飛小時，減壓 蒸餾除水，烘干，然后邊攪拌邊滴加的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH為6 7，加熱煮沸壙5小時 后冷卻，抽濾，濾餅在120°C干燥Γ5小時得到CuO/C催化劑。這是本領(lǐng)域人員公知的制備 方法。本發(fā)明所述的制備方法，制備工藝簡單，易操作，基本無環(huán)境污染。而且本發(fā)明利 用水合胼還原，反應(yīng)生成的是氮?dú)夂退鉀Q了對環(huán)境帶來的污染問題，且以含銅化合物為 催化劑，既廉價又有很好的催化效果，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、對設(shè)備要求簡單，使得該技術(shù) 便于操作和處理，解決了后處理過程的污染和排放問題，是一種有應(yīng)用前景的綠色合成技 術(shù)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述的制備方法作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范 圍不限于此。
實施例1催化劑CuO/C的合成
在50 mL的燒瓶中加入CuCl20.3g，溶于10 mL蒸餾水；再加入活性炭2. 0 g，攪拌4.0 h，減壓蒸餾除水，烘干，然后邊攪拌邊滴加100 mg/g的NaOH水溶液調(diào)節(jié)至pH為7，加熱煮 沸4. 0 h，冷卻，抽濾；濾餅在120°C干燥4. 0 h，制得2. 04g負(fù)載量8%的催化劑CuO/C備用。
實施例2 N，N-二甲基對苯二胺的合成
在100mL的燒瓶中加入對硝基-N，N-二甲基苯胺2. 49g (0. 015mol)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 的乙醇水溶液30 mL, CuO/C 0. 23g，加熱到50°C，滴加水合胼3. OmL (0. 06mol)，攪拌反 應(yīng)，TLC跟蹤檢測，13小時反應(yīng)完全，過濾，取濾液濃縮，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體 積比1:2混合的混合溶劑重結(jié)晶，得固體1. 74g，收率為86%，轉(zhuǎn)化率100%，測得的熔點為 35 36°C。
實施例3 N，N-二甲基對苯二胺的合成
在100mL的燒瓶中加入對硝基-N, N- 二甲基苯胺2. 49g (0. 015mol),乙醇30mL, CuO/ C 0. 23g，加熱到75°C，滴加水合胼1. 5mL (0. 03mol)，攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，5小時反應(yīng) 完全，過濾，取濾液濃縮，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以1:2混合的混合溶劑重結(jié)晶，得 固體1. 92g，產(chǎn)率為95%，轉(zhuǎn)化率100%，測得的熔點為35 36°C。
實施例4 N, N- 二甲基對苯二胺的合成
在100mL的燒瓶中加入對硝基-N, N- 二甲基苯胺2. 49g (0. 015mol),乙醇30mL, CuO/ C 0. 23g，加熱到70°C，滴加水合胼1. 5mL (0. 03mol)，攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，8小時反應(yīng) 完全，過濾，取濾液濃縮，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體積比1:2混合的混合溶劑重結(jié) 晶，得固體1. 86g，產(chǎn)率為92%，轉(zhuǎn)化率100%，測得的熔點為35 36°C。
實施例5 N, N- 二甲基對苯二胺的合成
在100mL的燒瓶中加入對硝基-N，N- 二甲基苯胺4. 50g (0. 027mol),乙醇60mL，CuO/ C 0. 45g，加熱到60°C，滴加水合胼1. 5mL (0. 03mol )，攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，10小時反應(yīng) 完全，過濾，取濾液濃縮，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體積比1:2混合的混合溶劑重結(jié) 晶，得固體3. 34g，產(chǎn)率為91%，轉(zhuǎn)化率100%，測得的熔點為35 36°C。
實施例6 N，N- 二甲基對苯二胺的合成
在100mL的燒瓶中加入對硝基-N, N- 二甲基苯胺2. 49g (0. 015mol),乙醇15mL, CuO/ C 0. 23g，加熱到65°C，滴加水合胼1. 5mL (0. 03mol)，攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，9小時反應(yīng) 完全，過濾，取濾液濃縮，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體積比1:2混合的混合溶劑重結(jié) 晶，得固體1. 88g，產(chǎn)率為93%，轉(zhuǎn)化率100%，測得的熔點為35 36°C。
實施例7 N，N-二甲基對苯二胺的合成
在IOOmL的燒瓶中加入對硝基-N，N- 二甲基苯胺2. 49g (0. 015mol),甲醇30mL, CuO/ C 0. 23g，加熱到20°C，滴加水合胼1. 5mL (0. 03mol )，攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，20小時反應(yīng) 完全，過濾，取濾液濃縮，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體積比1:2混合的混合溶劑重結(jié) 晶，得固體1. 62g，產(chǎn)率為80%，轉(zhuǎn)化率100%，測得的熔點為35 36°C。
實施例8 N，N- 二甲基對苯二胺的合成
在IOOmL的燒瓶中加入對硝基-N, N- 二甲基苯胺2. 49g (0. 015mol),乙醇30mL, CuO/ C 0. 23g，加熱到40°C，滴加水合胼3. 75mL (0. 075mol )，，攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，16小時 反應(yīng)完全，過濾，取濾液濃縮，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體積比1:2混合的混合溶劑 重結(jié)晶，得固體1. 72g，產(chǎn)率為85%，轉(zhuǎn)化率100%，測得的熔點為35 36°C。
實施例9 N，N- 二甲基對苯二胺的合成
在IOOmL的燒瓶中加入對硝基-N, N- 二甲基苯胺2. 49g (0. 015mol),乙醇30mL, CuO/ C 0. 5g，加熱到80°C，滴加水合胼1.5mL (0. 03mol )，攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，6小時反應(yīng) 完全，過濾，取濾液濃縮，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體積比1:2混合的混合溶劑重結(jié) 晶，得固體1. 90g，產(chǎn)率為94%，轉(zhuǎn)化率100%，測得的熔點為35 36°C。
實施例10 N, N- 二甲基對苯二胺的合成
在IOOmL的燒瓶中加入對硝基-N, N- 二甲基苯胺2. 49g (0. 015mol)，水40mL, CuO/C 0. 17g，加熱到100°C，滴加水合胼1. 5mL (0. 03mol)，攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，8小時反應(yīng) 完全，過濾，取濾液濃縮，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體積比1 2混合的混合溶劑重結(jié) 晶，得固體1. 84g，產(chǎn)率為91%，轉(zhuǎn)化率100%，測得的熔點為35 36°C。
權(quán)利要求
一種如式(Ⅰ)所示的N，N 二甲基對苯二胺的合成方法，其特征在于所述的方法為在質(zhì)子極性溶劑中，在催化劑CuO/C的存在下，如式(Ⅱ)所示的對硝基 N，N 二甲基苯胺與水合肼在20～100℃下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤至反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液后處理制得如式(Ⅰ)所示的N，N 二甲基對苯二胺；所述如式(Ⅱ)所示的對硝基 N，N 二甲基苯胺、水合肼的物質(zhì)的量比為11~5；所述催化劑CuO/C中CuO的負(fù)載量為8~10%；。2010102214098100001dest_path_image001.jpg
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑CuO/C與對硝基-N，N-二甲基苯 胺的質(zhì)量之比為1:5 15。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述質(zhì)子極性溶劑為下列一種或兩種以上任 意比例的混合水、甲醇或乙醇。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述質(zhì)子極性溶劑的體積用量以對硝基-N， N-二甲基苯胺的物質(zhì)的量計為1 10 mL/mmol。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)液后處理方法為反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng) 液過濾，取濾液濃縮除去溶劑，取濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體積比1:2混合的混合溶 劑重結(jié)晶得產(chǎn)物N，N- 二甲基對苯二胺。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述對硝基-N，N-二甲基苯胺、水合胼的物 質(zhì)的量比為1 :2。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步驟進(jìn)行在質(zhì)子極性溶劑 中，在催化劑CuO/C的存在下，如式(II)所示的對硝基-N，N- 二甲基苯胺與水合胼在20 100°C下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤至反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液過濾，取濾液濃縮除去溶劑，取 濃縮物用乙酸乙酯與石油醚以體積比1:2混合的混合溶劑重結(jié)晶得產(chǎn)物N，N-二甲基對苯 二胺；所述如式(II)所示的對硝基-N，N-二甲基苯胺、水合胼的物質(zhì)的量比為1 廣5 ；所述 催化劑CuO/C中CuO的負(fù)載量為8%，所述催化劑CuO/C與對硝基-N，N- 二甲基苯胺的質(zhì)量 比為1:5 15。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N，N-二甲基對苯二胺的合成方法，所述的方法為在質(zhì)子極性溶劑中，在催化劑CuO/C的存在下，如式(Ⅱ)所示的對硝基-N，N-二甲基苯胺與水合肼在20～100℃下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤至反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液后處理制得如式(Ⅰ)所示的N，N-二甲基對苯二胺；所述如式(Ⅱ)所示的對硝基-N，N-二甲基苯胺、水合肼的物質(zhì)的量比為11~5；所述催化劑CuO/C中CuO的負(fù)載量為8~10%。本發(fā)明利用水合肼還原，反應(yīng)生成的是氮?dú)夂退?，解決了對環(huán)境帶來的污染問題，且以含銅化合物為催化劑，既廉價又有很好的催化效果，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、對設(shè)備要求簡單，是一種有應(yīng)用前景的綠色合成技術(shù)。
文檔編號C07C209/36GK101891630SQ201010221409
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者孫莉, 潘海燕, 王昭, 王菊華, 胡香凝, 董志剛, 裴文 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)