專利名稱：一種氯氣直接氯化合成1-氯蒽醌的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種染料中間體的合成方法，具體地說是一種氯氣直接氯化合成 1-氯蒽醌的方法。
背景技術：
染料是現(xiàn)代社會不可或缺的精細化學品，但是長期以來其生產和使用過程中總是 伴隨著較大環(huán)境污染問題，研究和開發(fā)染料生產過程中綠色技術，設計、制造和應用新型生 產設備并進行工業(yè)化生產應用，減少原材料和能源消耗，降低三廢排放量和處理難度，實現(xiàn) 清潔工藝生產，達到節(jié)能減排目標具有重要經濟和社會意義，也是非常緊迫的工作。鹵代蒽 醌是大宗染料的重要而關鍵中間體，可以直接用于生產還原染料和分散染料，也可以用于 生產1-氨基蒽醌和1-羥基蒽醌等染料醫(yī)藥中間體。其中1-氯蒽醌是最重要氯代蒽醌中 間體，其生產合成技術難度大，生產過程中存在需要使用劇毒汞類催化劑等致命缺陷，嚴重 制約下游染料產品的生產使用。 目前1-氯蒽醌的合成方法主要有四種汞定位法，苯酐原料法，亞硫酸鈉磺化法 和硝基蒽醌直接氯化法。合成1-氯蒽醌的工藝中，雖然汞定位法較為成熟，但由于汞的殘 留，已經不能滿足世界各國對汞含量的限制要求。苯酐為原料合成法因其反應路線長，產率 低，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產。第三種亞硫酸鈉磺化法是目前工業(yè)生產方法之一，但是收率 低，生產成本相對較高，特別是產生大量難處理廢水，急需綠色合成技術替代。而氯氣直接 氯化法生產1-氯蒽醌，反應時間較短，產率高，可能成為較好的工業(yè)生產技術，但目前傳統(tǒng) 氯氣直接氯化法還存在很多缺點，例如釜式反應器內反應時間長，轉化率低，且融化1-硝 基蒽醌需要達到240°c，溫度較高，初產品純化1-硝基蒽醌含量不能達到要求，這些缺點都 不利于工業(yè)化的安全連續(xù)生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有直接氯化法合成1-氯蒽醌反應溫度高等缺陷，旨在提供一種新 的氯氣直接氯化生成1-氯蒽醌的合成方法，所要解決的技術問題是降低反應溫度并實現(xiàn) 連續(xù)化安全生產。以1-硝基蒽醌為原料，氯氣直接氯化合成1-氯蒽醌的化學反應式如下
O NO2O Cl
Οφ ^^Ον -
〇O 本合成方法包括氯化和分離，與現(xiàn)有技術的區(qū)別是所述的氯化在內置有分布器的 反應塔中逆流式進行，即熔融的物料自塔頂部加入，自塔底部通入氯化試劑，在分布器的作 用下逆流的兩相相互均勻分散并于150 170°C下完成氯化的化學過程，所述的物料是在原料1-硝基蒽醌中并以原料的質量計加入8 12%的助熔劑和0. 1 0. 3%復合引發(fā)劑， 所述的復合引發(fā)劑由自由基引發(fā)劑和有機膦類化合物按11的質量比混合組成。
助熔劑的作用是降低原料1-硝基蒽醌的熔點，助熔劑選自1-氯蒽醌，2-氯蒽醌， 等其他蒽醌類衍生物，或氯苯，二氯苯等氯代芳香類衍生物。優(yōu)選1-氯蒽醌。所述的自由基引發(fā)劑選自偶氮類或過氧化物類自由基引發(fā)劑，前者為偶氮二異丁 腈(AIBN)、偶氮二異庚腈等，后者為過硫酸鉀、過氧化苯酰等。所述的有機瞵類化合物選自三苯基膦(PPh3)或二氯苯基膦(PhPCl2)等。為緩和反應方便控制，氯化試劑優(yōu)選氯氣和氮氣按60 80 20 40的體積比 混合組成氯化試劑。自塔底部取出反應產物后送純化工序進行提純，反應生成的廢氣(NO2、未反應的 Cl2和N2)自塔頂部溢出經堿液吸收后排空。所述的提純采用磺基轉化和重結晶兩步提純，即得到純度> 99%的1-氯蒽醌。所述的磺基轉化就是向反應產物中加入亞硫酸鈉溶液，使少量未反應的原料 1-硝基蒽醌轉化為水溶性的蒽醌磺酸鈉實現(xiàn)與目標產物的分離，然后用N，N-二甲基甲酰 胺(DMF)進行重結晶。本發(fā)明有以下幾點創(chuàng)新(1)添加助熔劑在本方法關鍵步驟中加入助熔劑，降低1-硝基蒽醌原料熔化溫度，使反應溫度自 240°C降至170°C以下，大大提高生產過程中安全性和穩(wěn)定性。本方法中通過加入少量的 1-氯蒽醌助溶劑不僅可以降低原料的融化溫度，而且不會引入其他雜質。(2)應用復合引發(fā)劑1-硝基蒽醌直接氯化反應屬于自由基機理。在本方法中通過加入自由基引發(fā)劑 (例如偶氮二異丁腈(AIBN))，芳香有機膦化合物作為助引發(fā)劑，實現(xiàn)在較低溫度(170°C以 下)自由基反應的順利穩(wěn)定進行。(3)塔式氯化反應器的應用在本方法關鍵步驟氯化工段采用塔式氯化裝置，方便應用DSC進行操作控制以實 現(xiàn)連續(xù)化安全生產。實現(xiàn)操作現(xiàn)場無人化和遠程控制，增加生產能力，提高安全生產和控制 技術水平。(4)開發(fā)直接氯化生產1-氯蒽醌新技術本方法完全避開傳統(tǒng)工藝以蒽醌為原料通過汞定位磺化，再氯代生產1-氯蒽醌 技術。避免國家嚴格控制使用的汞化合物，而且大大簡化操作流程，減少難處理含有磺酸的 廢水排放。通過本方法實施，可從根本上解決ι-氯蒽醌生產存在的難題，提高我國染料綠 色生產技術水平。(5)應用磺基轉化和重結晶復合提純技術，生產高品質1-氯蒽醌產品，完全滿足 生產還原灰或出口歐美等發(fā)達市場需要。本方法具體的實驗操作步驟如下以偶氮異丁氰與有機膦化合物組成復合氯化引發(fā)劑加入到含10%助熔劑的1-硝 基蒽醌在150-170°C間熔化為液體，從玻璃塔式氯化反應器上部滴加到反應器中，在液體 分布器的作用下，使液態(tài)的1-硝基蒽醌充分分散，同時氯氣和氮氣混合組成的氯化試劑從塔底通入，氯氣與1-硝基蒽醌在反應器中進行氯化反應，氯化反應產物從塔的底部流出收 集，副產物NO2和未反應的氯氣通過堿水溶液吸收。得到1-氯蒽醌初產品經液相分析含量 在90%左右，經磺基轉化和重結晶復合提純技術，使1-氯蒽醌含量達到99%以上，1-硝基 蒽醌含量在0.5%以下。
具體實施例方式現(xiàn)以篩板塔為例，非限定實施例敘述如下以0. 2%的偶氮異丁氰與三苯基膦組成的復合氯化引發(fā)劑(偶氮異丁腈三苯基膦=1 lw/w)加入到含10%的助熔劑的1-硝基蒽醌中，加熱到170°C使其熔化為粘度較 小的淺棕色液體。從篩板式氯化反應塔上部滴加到長2000mm，直徑為100mm，設置有十層篩 板的反應塔中，滴加的速率為3kg/h。篩板起分布器的作用，使液態(tài)的1-硝基蒽醌充分分 散，同時氯氣和氮氣組成的氯化試劑(氯氣氮氣=70 30v/v)從塔底通入，經過篩板分 布后充分分散，通入的速率為120L/h，氯氣與1-硝基蒽醌在反應器中進行氯化反應，氯化 反應產物在塔的底部流出收集，副產物NO2和未反應的氯氣通過氫氧化鈉水溶液吸收。得 到的1-氯蒽醌初產品為黃色固體，經液相色譜分析含量為90. 9%，熔點為154. 8-155. 9 再經磺基轉化和重結晶復合提純技術，產品為黃綠色粉末，經液相色譜分析1-氯蒽醌含量 達到99. 5%,1~硝基蒽醌含量在0. 2%以下，熔點為160. 3-160. 9°C。附1-氯蒽醌分析1-氯蒽醌紅外分析IR(KBr)V :2963，2868，2854C-H 伸縮振動；1681，1668C = 0 伸縮振動；723， 703C-C1伸縮振動。1-氯蒽醌核磁分析1H NMR(CDCl3,400MHz) δ :7· 658 (s，1Η)，7· 76 (s，1Η)，7· 78 (s，1Η)，7· 80 (s，1Η)， 8. 214 (s，1H)，8. 255 (s, 1H)，8. 268 (s, 1H).1-氯蒽醌元素分析計算分析1-氯蒽醌各元素的含量理論值C 69. 30，H 2.91,0 13. 19，Cl 14. 60.1-氯蒽醌中各元素含量實測值C 69. 20，H 2. 86，0 13. 12，Cl 14. 82.
權利要求
一種氯氣直接氯化合成1-氯蒽醌的方法，以1-氯蒽醌為原料包括氯化和分離，其特征在于所述的氯化是在內置有分布器的反應塔中逆流式進行，即熔融的物料自塔頂部加入，自塔底部通入氯化試劑，在分布器的作用下逆流的兩相相互均勻分散并于150～170℃下完成氯化過程；所述的物料是在原料1-硝基蒽醌中加入原料質量8～12％的助熔劑和原料質量0.1～0.3％的復合引發(fā)劑；所述的復合引發(fā)劑由自由基引發(fā)劑和有機膦化合物按1∶1的質量比混合組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的助熔劑選自1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、 氯苯或二氯苯。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的助熔劑選自1-氯蒽醌。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑選自偶氮類或過氧 化物類自由基引發(fā)劑。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機膦類化合物選自三苯基膦或二氯苯基膦。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于氯化試劑由氯氣和氮氣按60 80 20 40的體積比混合組成。
全文摘要
一種氯氣直接氯化合成1-氯蒽醌的方法，以1-氯蒽醌為原料包括氯化和分離，其特征在于所述的氯化是在內置有分布器的反應塔中逆流式進行，即熔融的物料自塔頂部加入，自塔底部通入氯化試劑，在分布器的作用下逆流的兩相相互均勻分散并于150～170℃下完成氯化過程；所述的物料是在原料1-硝基蒽醌中加入原料質量8～12％的助熔劑和原料質量0.1～0.3％的復合引發(fā)劑；所述的復合引發(fā)劑由自由基引發(fā)劑和有機膦化合物按1∶1的質量比混合組成。本方法在助熔劑和復合引發(fā)劑的作用下使自由基氯代反應在170℃以下穩(wěn)定地進行，粗品含量90％左右，經磺基轉化和重結晶兩步提純可得到含量≥99％的高純的1-氯蒽醌。
文檔編號C07C50/24GK101863752SQ201010215638
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權日2010年6月30日
發(fā)明者馮乙巳, 葉加久, 張博, 楊春燕, 許華建 申請人:合肥工業(yè)大學