專利名稱：利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種利用蒸汽裂解裝置產(chǎn)生的裂解碳四抽余液為原料，增產(chǎn)丙烯、乙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯、乙烯等低碳烯烴是重要的化工原料。丙烯主要來源于煉廠的FCC裝置和乙烯裝置，兩者分別占丙烯產(chǎn)量的32%和66%，乙烯主要是通過石腦油的管式爐蒸汽裂解得到，而丙烯的生產(chǎn)一般都是作為乙烯生產(chǎn)的副產(chǎn)品，主要是通過蒸汽裂解和催化裂化制乙烯裝置而得到的。但是，作為副產(chǎn)品形式得到的丙烯，目前已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足其需求。因此開發(fā)出了許多心的生產(chǎn)丙烯的工藝，目前主要有丙烷脫氫、低碳烯烴歧化、低碳烯烴裂解、 甲醇制丙烯等工藝技術(shù)。低碳烯烴裂解制丙烯技術(shù)，不僅可用于生產(chǎn)丙烯、乙烯，并且可以提高低碳烯烴的附加值，具有很大的發(fā)展前景。在蒸汽裂解工藝過程的裂解產(chǎn)物中，除了主要的目的產(chǎn)品乙烯、丙烯、丁二烯、芳烴外，一般還含有4 10 (重量)％的碳四烯烴和烷烴混合物，其中大約70 (重量)％以上為丁烯。而碳四混合物經(jīng)過丁二烯抽提，得到裂解碳四抽余液，其中丁烯含量可達(dá)95.9%， 丁烷含量僅為4. 1%。對于這部分碳四烯烴和烷烴混合物，除作為練廠燃料外，往往作為城市民用燃料液化石油氣使用，經(jīng)濟(jì)價值相對較低，如何更好的利用起這部分碳四已經(jīng)日益引起廣泛關(guān)注。針對上述情況，世界上各大石化公司紛紛投入力量來開發(fā)利用碳四及碳四以上低值烯烴烷烴生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝及催化劑，并且已經(jīng)取得了比較滿意的結(jié)果。 由中國專利CN1915933A可知，在碳四烯烴和烷烴混合物催化裂解過程中，產(chǎn)物主要是氫氣、甲烷、碳二、碳三、碳四，其余SC5-C12鏈?zhǔn)酵闊N和烯烴及(重量)以下的芳烴?？梢?，碳四烯烴和烷烴混合物催化裂解過程的產(chǎn)物組成和分布與蒸汽裂解工藝中的產(chǎn)物組成分布基本一致，可以采用與蒸汽裂解工藝中相同的分離(回收)系統(tǒng)進(jìn)行分離提純得到裂解產(chǎn)品。本發(fā)明即在于提供一種利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯、乙烯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了緩解國內(nèi)丙烯和乙烯等低碳烯烴市場的供需矛盾，提出了在現(xiàn)有蒸汽裂解裝置中增加對裂解碳四餾分的處理系統(tǒng)以增加整個裂解流程中丙烯和乙烯產(chǎn)量的方法。本發(fā)明提供的方法，通過在現(xiàn)有的蒸汽裂解裝置中增加一個裂解碳四餾分的處理系統(tǒng)，結(jié)合蒸汽裂解裝置和烯烴催化裂解、烷烴催化裂解等工藝的優(yōu)勢，利用依次進(jìn)行的碳四烯烴催化裂解、混合烯烴和烷烴催化裂解和碳四烷烴催化裂解等步驟，將裂解碳四烯烴和烷烴混合物充分轉(zhuǎn)化生成富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，然后對催化裂解氣進(jìn)行簡單分離后通入蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統(tǒng)以便進(jìn)一步的分離純化處理，從而有效地提高蒸汽裂解工藝中丙烯和乙烯的產(chǎn)量。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，在蒸汽裂解及其分離裝置中，增加一個裂解碳四餾分的處理系統(tǒng)，所述裂解碳四餾分的處理系統(tǒng)包括碳四烯烴催化裂解單元、混合烯烴和烷烴催化裂解單元和碳四烷烴催化裂解單元，所述方法包括以下步驟(1)碳四烯烴催化裂解將裂解碳四抽余液引入碳四烯烴催化裂解單元，將所述原料至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，分離為碳三以下餾分和碳四以上餾分；(2)混合烯烴和烷烴催化裂解使步驟(1)得到的碳四以上餾分在混合烯烴和烷烴催化裂解單元中至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，分離為碳三以下餾分和碳四以上餾分；(3)碳四烷烴催化裂解將步驟(2)得到的碳四以上餾分送入碳四烷烴催化裂解單元，使其至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，分離為碳三以下餾分和碳四以上餾分；(4)產(chǎn)物回收將步驟(1)、步驟( 和步驟C3)分別得到的碳三以下餾分一起送入蒸汽裂解及其分離裝置的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產(chǎn)量。優(yōu)選地，在所述碳四烯烴催化裂解單元中，所述裂解碳四抽余液中的烯烴至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，將物流1冷卻并分離，得到碳三以下餾分的物流2和碳四以上餾分的物流3，將碳四以上餾分的物流3送入所述的混合烯烴和烷烴催化裂解單元，使所述碳四以上餾分的物流3至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流4，將物流4冷卻并經(jīng)分離，得到碳三以下餾分的物流5和碳四以上餾分的物流6，將碳四以上餾分的物流6引入所述的碳四烷烴催化裂解單元，在所述的碳四烷烴催化裂解單元中，所述碳四以上餾分的物流6至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流7， 將物流7冷卻并分離，得到碳三以下餾分的物流8和碳四以上餾分的物流9，將碳三以下餾分的物流8、物流5與物流2 —起送入蒸汽裂解裝置的分離系統(tǒng)中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產(chǎn)量。優(yōu)選地，在所述碳四烯烴催化裂解單元中，所述裂解碳四抽余液中的烯烴至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，將物流1冷卻并分離，得到碳三以下餾分的物流2和碳四以上餾分的物流3，將碳四以上餾分的物流3送入所述的混合烯烴和烷烴催化裂解單元，使所述碳四以上餾分的物流3至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流4，物流4冷卻后先分離為碳六以上餾分的物流和碳五以下餾分的物流，然后將碳五以下餾分的物流分離出碳三以下餾分的物流5和含少量碳五的碳四餾分的物流6，將物流6 通入所述的碳四烷烴催化裂解單元，使物流6至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流7，將物流7冷卻并分離，得到碳三以下的餾分的物流8和碳四以上餾分的物流9， 將碳三以下餾分的物流8、物流5與物流2 —起送入蒸汽裂解裝置的分離系統(tǒng)中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產(chǎn)量。優(yōu)選地，將所述碳四以上餾分的物流9中的碳四餾分循環(huán)利用或送入液化石油氣或火炬管道中。優(yōu)選地，將所述碳四以上餾分的物流9中的碳五以上餾分循環(huán)利用或送入裂解汽
油加氫裝置。優(yōu)選地，催化裂解氣進(jìn)行冷卻和分離的溫度范圍為0 100°C，優(yōu)選0 40°C。優(yōu)選地，所述碳四烯烴催化裂解單元、碳四烷烴催化裂解單元和混合烯烴和烷烴催化裂解單元使用的催化劑是改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、 MCM-49、MCM-56和絲光沸石的一種或多種，改性元素包括磷、鑭、鈰、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、 鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢或鋁中的一種或多種，改性時所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、氯化物或相應(yīng)的銨鹽。優(yōu)選地，所述碳四烯烴催化裂解的反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa,液時體積空速為0. 5 IOOtT1，水蒸氣與催化裂解原料的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10 ；所述混合烯烴和烷烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa, 液時體積空速為0. 5 IOOtT1,水蒸氣與碳四烷烴和烯烴混合物的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10 ； 所述碳四烷烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為400 700°C，反應(yīng)壓力(表壓)范圍為0.01 0. 20MPa，氣相空速為 2000 40001Γ1。優(yōu)選地，所述裂解碳四抽余液先通過選擇性加氫將其中的炔烴和丁二烯除去，再送入所述的裂解碳四餾分處理系統(tǒng)。本發(fā)明在現(xiàn)有蒸汽裂解工藝過程中的裂解爐和分離(回收)系統(tǒng)外，僅僅需要增加一個由碳四烯烴催化裂解單元、碳四烷烴催化裂解單元和混合烯烴和烷烴催化裂解單元組成的裂解碳四處理系統(tǒng)，最大限度的使碳四烷烴和烯烴混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楸⒁蚁┘捌渌碑a(chǎn)物的裂解產(chǎn)物，而這些裂解產(chǎn)物經(jīng)過簡單的冷卻分離后，被送入蒸汽裂解裝置的分離系統(tǒng)進(jìn)行分離提純，充分利用了現(xiàn)有分離系統(tǒng)的操作余量，是提高現(xiàn)有蒸汽裂解工藝中丙烯、乙烯產(chǎn)量的一種切實可行的方法。以蒸汽裂解工藝中產(chǎn)生的碳四烯烴和烷烴混合物為原料的裂解碳四處理系統(tǒng)，由三類催化裂解反應(yīng)器組成，包括碳四烯烴催化裂解反應(yīng)器、碳四烷烴催化裂解反應(yīng)器、和混合烯烴和烷烴催化裂解反應(yīng)器。這些催化裂解反應(yīng)器可以是固定床、移動床、流化床中的一個或者多個組合。碳四烯烴催化裂解反應(yīng)器、碳四烷烴催化裂解反應(yīng)器和混合烯烴和烷烴催化裂解反應(yīng)器中使用的催化劑可以是改性或者未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM_22、 MCM-49、MCM-56、絲光沸石等各種類型分子篩類催化劑中的一種或幾種。改性元素包括磷、 鑭、鈰、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢或鋁中的一種或多種，改性時所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽或氯化物，也可以是相應(yīng)的銨鹽等。烯烴催化裂解催化劑可以將本專利原料中的烯烴組份部分或者全部轉(zhuǎn)化為富含有丙烯、乙烯的催化裂解氣。碳四烯烴催化裂解催化劑可以將裂解碳四原料中的碳四烯烴至少部分地轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯的催化裂解氣。碳四烯烴催化裂解反應(yīng)器中催化劑反應(yīng)溫度范圍為400 600°C，反應(yīng)壓力(表壓)范圍為0.07 0.50MPa，水與烴類原料重量比例為0 10，物料進(jìn)料空速范圍為0. 5 IOOtT1?；旌舷N和烷烴催化裂解催化劑可以將從碳四裂解單元中產(chǎn)生的碳五或者更高碳原子數(shù)的烯烴餾分至少部分地轉(zhuǎn)化為富含有丙烯和乙烯的催化裂解氣?；旌舷N和烷烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa，液時體積空速為 0. 5 lOOh—1，水蒸氣與碳四烷烴和烯烴混合物的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10。碳四烷烴催化裂解催化劑可以將催化裂解原料中的碳四烷烴全部或者部分轉(zhuǎn)化為富含有丙烯和乙烯的催化裂解氣。該催化劑反應(yīng)溫度范圍為400 700°C，反應(yīng)壓力(表壓)范圍為0. 01 0. 20MPa，氣相空速為2000 40001Γ1。本發(fā)明所述的裂解碳四處理系統(tǒng)所用的原料是從蒸汽裂解裝置的分離系統(tǒng)引出的碳四餾分，該原料已經(jīng)在丁二烯抽提裝置中除去了大部分的丁二烯。優(yōu)選地，該原料在送入裂解碳四處理系統(tǒng)前，先通過選擇性加氫裝置除去了其中的炔烴以及丁二烯抽提后剩余的少量丁二烯。本發(fā)明中所提及的催化劑均可采用現(xiàn)有催化劑制備技術(shù)制備，并且北京化工研究院可以生產(chǎn)所述的催化劑。綜上所述，在蒸汽裂解工藝中添加以蒸汽裂解裝置中產(chǎn)生的碳四烯烴和烷烴混合物為原料的裂解碳四處理系統(tǒng)，將該系統(tǒng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行初步分離，并將分離后的產(chǎn)物分別通入蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統(tǒng)的相應(yīng)位置，從而提高了丙烯和乙烯產(chǎn)量，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例限制。比較例1某100萬噸/年乙烯的烯烴廠，共有11臺裂解爐，其中6臺為輕油裂解爐，3臺重油裂解爐，1臺為輕烴裂解爐，一臺為備用裂解爐。輕油裂解爐以石腦油裂解為主，重油裂解爐以加氫尾油裂解為主，輕烴裂解爐以循環(huán)乙烷和丙烷裂解為主。各裂解爐投料量見表1， 乙烯、丙烯、丁烷、丁烯收率及產(chǎn)量見表2。表1 100萬噸烯烴廠裂解原料年投油量
權(quán)利要求
1.一種利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在蒸汽裂解及其分離裝置中，增加一個裂解碳四餾分處理系統(tǒng)，所述裂解碳四餾分的處理系統(tǒng)包括碳四烯烴催化裂解單元、混合烯烴和烷烴催化裂解單元和碳四烷烴催化裂解單元，所述方法包括以下步驟(1)碳四烯烴催化裂解將裂解碳四抽余液引入碳四烯烴催化裂解單元，將所述原料至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，分離為碳三以下餾分和碳四以上餾分；(2)混合烯烴和烷烴催化裂解使步驟(1)得到的碳四以上餾分在混合烯烴和烷烴催化裂解單元中至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，分離為碳三以下餾分和碳四以上餾分；(3)碳四烷烴催化裂解將步驟( 得到的碳四以上餾分送入碳四烷烴催化裂解單元， 使其至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，分離為碳三以下餾分和碳四以上餾分；(4)產(chǎn)物回收將步驟(1)、步驟( 和步驟C3)分別得到的碳三以下餾分一起送入蒸汽裂解及其分離裝置的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產(chǎn)量。
2.如權(quán)利要求1所述的利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在所述碳四烯烴催化裂解單元中，所述裂解碳四抽余液中的烯烴至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，將物流1冷卻并分離，得到碳三以下餾分的物流2和碳四以上餾分的物流3，將碳四以上餾分的物流3送入所述的混合烯烴和烷烴催化裂解單元，使所述碳四以上餾分的物流3至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流4，將物流4 冷卻并經(jīng)分離，得到碳三以下餾分的物流5和碳四以上餾分的物流6，將碳四以上餾分的物流6引入所述的碳四烷烴催化裂解單元，在所述的碳四烷烴催化裂解單元中，所述碳四以上餾分的物流6至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流7，將物流7冷卻并分離，得到碳三以下的餾分的物流8和碳四以上餾分的物流9，將碳三以下餾分的物流8、物流5與物流2 —起送入蒸汽裂解裝置的分離系統(tǒng)中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產(chǎn)量。
3.如權(quán)利要求1所述的利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在所述碳四烯烴催化裂解單元中，所述裂解碳四抽余液中的烯烴至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，將物流1冷卻并分離，得到碳三以下餾分的物流2和碳四以上餾分的物流3，將碳四以上餾分的物流3送入所述的混合烯烴和烷烴催化裂解單元，使所述碳四以上餾分的物流3至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流4，物流4冷卻后先分離為碳六以上餾分的物流和碳五以下餾分的物流，然后將碳五以下餾分的物流分離出碳三以下餾分的物流5和含少量碳五的碳四餾分的物流6，將物流6通入所述的碳四烷烴催化裂解單元，使物流6至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流7，將物流7 冷卻并分離，得到碳三以下餾分的物流8和碳四以上餾分的物流9，將碳三以下餾分的物流 8、物流5與物流2 —起送入蒸汽裂解裝置的分離系統(tǒng)中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯的產(chǎn)量。
4.如權(quán)利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 將所述碳四以上餾分的物流9中的碳四餾分循環(huán)利用或送入液化石油氣或火炬管道中。
5.如權(quán)利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 將所述碳四以上餾分的物流9中的碳五以上餾分循環(huán)利用或送入裂解汽油加氫裝置。
6.如權(quán)利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 催化裂解氣進(jìn)行冷卻和分離的溫度范圍為0 100°C。
7.如權(quán)利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 催化裂解氣進(jìn)行冷卻和分離的溫度范圍為0 40°C。
8.如權(quán)利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 所述碳四烯烴催化裂解單元、碳四烷烴催化裂解單元和混合烯烴和烷烴催化裂解單元使用的催化劑是改性或未改性的 SAPO-;34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56 和絲光沸石的一種或多種，改性元素包括磷、鑭、鈰、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、 鉬、鎢或鋁中的一種或多種，改性時所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、 草酸鹽、磷酸鹽、氯化物或相應(yīng)的銨鹽。
9.如權(quán)利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 所述碳四烯烴催化裂解的反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa,液時體積空速為0. 5 IOOtT1,水蒸氣與催化裂解原料的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10 ；所述混合烯烴和烷烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa,液時體積空速為 0. 5 lOOh—1，水蒸氣與碳四烷烴和烯烴混合物的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10 ；所述碳四烷烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為400 700°C，反應(yīng)壓力(表壓)范圍為0. 01 0. 20MPa,氣相空速為 2000 4000h_1o
10.如權(quán)利要求1所述的利用裂解碳四抽余液增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述裂解碳四抽余液先通過選擇性加氫將其中的炔烴和丁二烯除去，再送入所述的裂解碳四餾分處理系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用蒸汽裂解制乙烯工藝產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物為原料，提高蒸汽裂解工藝制乙烯裝置的乙烯和丙烯產(chǎn)量的方法。通過在現(xiàn)有的蒸汽裂解裝置中增加一個裂解碳四餾分的處理系統(tǒng)，通過碳四烯烴催化裂解、混合烯烴和烷烴催化裂解和碳四烷烴催化裂解等步驟，將裂解碳四烯烴和烷烴混合物充分轉(zhuǎn)化生成富含丙烯和乙烯的催化裂解氣，然后對催化裂解氣進(jìn)行簡單分離后通入蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統(tǒng)以便進(jìn)一步的分離純化處理，從而有效地提高蒸汽裂解工藝中丙烯和乙烯的產(chǎn)量。本發(fā)明僅僅增加了三臺催化裂解反應(yīng)器以及簡單的分離設(shè)備，充分挖掘現(xiàn)有的蒸汽裂解裝置的分離(回收)系統(tǒng)的潛力，增加了丙烯和乙烯的產(chǎn)量，可用于現(xiàn)有的蒸汽裂解裝置，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C07C11/06GK102286292SQ201010204400
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者付嘯, 劉小波, 周叢, 王國清, 白杰, 郝雪松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院